卷煙紙助燃劑的測(cè)定方法比對(duì)及其與主流煙氣相關(guān)性的分析

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(上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心天津工作站,天津 300163)

卷煙紙主要由纖維、填料和助燃劑構(gòu)成,可直接參與煙支的燃燒。助燃劑(有機(jī)鉀鹽、鈉鹽)是卷煙紙的重要添加成分,可以提高卷煙紙的燃燒速度,減少抽吸口數(shù),降低卷煙抽吸期間的燃燒溫度、CO量和焦油量,從而降低卷煙的危害性[1-5],其含量直接關(guān)系煙支的燃燒性能、吸味及安全性能[6-8]。為最大程度保證吸煙者的抽吸體驗(yàn)和煙支的安全性能,助燃劑的含量必須控制在一定水平[9-12]。

卷煙紙中助燃劑的測(cè)定方法主要包括氧化還原滴定法[13]、電導(dǎo)率檢測(cè)法[14]、火焰光度計(jì)法(FP)[15]、原子吸收光譜法(AAS)[16]、連續(xù)流動(dòng)法[17]、離子色譜法(IC)[18-20]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[21-23]等,其中AAS為YC/T 274-2008采用的方法。不同測(cè)定方法的檢測(cè)原理、操作步驟、檢測(cè)時(shí)間、重復(fù)性、再現(xiàn)性等均存在較大區(qū)別,因此有必要對(duì)這些方法開(kāi)展比對(duì)試驗(yàn),評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度,以便能及時(shí)控制生產(chǎn)工藝,保證卷煙紙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

本工作分別采用FP、AAS、IC及ICP-MS測(cè)定卷煙紙中助燃劑含量,并用Z比分法綜合評(píng)價(jià)了實(shí)驗(yàn)室間的測(cè)定結(jié)果,同時(shí)考察了卷煙紙助燃劑批次間的穩(wěn)定性及其波動(dòng)對(duì)卷煙主流煙氣指標(biāo)的影響,以期為快速、準(zhǔn)確、高效地測(cè)定卷煙紙中助燃劑含量提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)采用4家供應(yīng)商生產(chǎn)的6款卷煙紙作為比對(duì)樣品,所添加的助燃劑為檸檬酸鉀及檸檬酸鈉,不同樣品間助燃劑添加總量和添加比例有所區(qū)別。將樣6款卷煙品依次編號(hào)為A、B、C、D、E、F。取樣后,將每款樣品分為6份,分別用鋁箔袋密封,由6家實(shí)驗(yàn)室(分別編號(hào)1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃)開(kāi)展共同試驗(yàn),分別采用FP(實(shí)驗(yàn)室2＃)、AAS(實(shí)驗(yàn)室1＃和5＃)、IC(實(shí)驗(yàn)室3＃)、ICP-MS(實(shí)驗(yàn)室4＃和6＃)測(cè)定樣品中鉀、鈉離子含量,根據(jù)公式(1)計(jì)算出助燃劑(檸檬酸鉀和檸檬酸鈉)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w助燃劑),以檸檬酸根計(jì)。每個(gè)樣品做3次平行試驗(yàn),取平均值作為最終測(cè)定結(jié)果。

式中:w1為鉀元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·g-1;w2為鈉元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·g-1;M1為鉀的相對(duì)原子質(zhì)量,39.10;M2為鈉相對(duì)原子質(zhì)量,22.99;M3為檸檬酸根的相對(duì)分子質(zhì)量,189.10。

試驗(yàn)選取X、Y、Z等3個(gè)牌號(hào)卷煙進(jìn)行助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其與煙氣主流指標(biāo)的相關(guān)性分析,每個(gè)牌號(hào)分別取10個(gè)生產(chǎn)批次卷煙及其對(duì)應(yīng)的卷煙紙,每一牌號(hào)所用卷煙紙均為同一廠家連續(xù)生產(chǎn)供貨,各批次紙張定量、透氣度、縱向抗張能力吸收、灰分等均符合產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),無(wú)顯著質(zhì)量波動(dòng)。選擇滿意度較高的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定卷煙紙中助燃劑的含量和煙氣中主流煙氣常規(guī)指標(biāo)(焦油量、CO量、煙堿量)。

1.2 儀器與試劑

M 420型火焰光度計(jì);iCE 3300型原子吸收光譜儀;761 Compact型離子色譜儀;7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;KQ600-DE型超聲萃取儀;Milli-Q超純水儀。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1。

硝酸、氯化銫為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 FP

將樣品切碎、混勻后,稱取1.000 0 g樣品置于250mL三角瓶中,加入50mL水,加熱至沸騰,保持微沸10～15 min。用定量濾紙過(guò)濾,濾液收集于100mL的容量瓶中,用水定容至刻度。根據(jù)文獻(xiàn)[15]測(cè)定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計(jì)算助燃劑含量。

1.3.2 AAS

將樣品剪碎、混勻后,稱取0.170 0 g樣品置于250mL魚(yú)口瓶中,加入140mL水,加熱至沸騰,保持13～15 min。用定量濾紙過(guò)濾,濾液收集到100mL容量瓶中,再加入5mL的5 g·L-1氯化銫溶液,然后用水定容至刻度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 274-2008測(cè)定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計(jì)算樣品中助燃劑含量。

1.3.3 IC

將紙樣切碎、混勻后,取0.500 0 g樣品至100mL塑料瓶中,加入100mL水,超聲萃取30 min(溫度不超過(guò)40 ℃),用5mL注射器吸取5mL樣品溶液,過(guò)0.45μm濾膜,濾液用1.5mL專(zhuān)用玻璃瓶收集,根據(jù)文獻(xiàn)[19]測(cè)定定容液中鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計(jì)算樣品中助燃劑的總含量。

1.3.4 ICP-MS

將樣品切碎、混勻后,稱取0.100 0 g樣品置于60mL聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)小瓶中,加入5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液50mL,超聲萃取30 min,取0.5mL上清液置于50mL塑料容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,根據(jù)文獻(xiàn)[23]測(cè)定鉀元素和鈉元素的含量,并按公式(1)計(jì)算樣品中助燃劑的總含量。

1.3.5 助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其與主流煙氣指標(biāo)的相關(guān)性分析

選擇X、Y、Z等3個(gè)牌號(hào)的卷煙樣品,由實(shí)驗(yàn)室4＃按ICP-MS試驗(yàn)方法測(cè)定卷煙紙中助燃劑的含量,并繪制質(zhì)控圖,3款卷煙用卷煙紙助燃劑設(shè)計(jì)值依次為(2.0±0.2)%、(1.8±0.2)%、(1.5±0.2)%;按GB/T 5606.1-2004抽取卷煙樣品,按GB/T 16447-2004調(diào)節(jié)卷煙樣品測(cè)試的大氣環(huán)境,按GB 5606.5-2005對(duì)卷煙主流煙氣常規(guī)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 結(jié)果評(píng)價(jià)

采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果,涉及的參數(shù)有樣本數(shù)(N)——參與統(tǒng)計(jì)分析的檢測(cè)結(jié)果總數(shù);中位值(Med)——衡量檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)集中心位置的度量,用來(lái)估計(jì)樣品均值;標(biāo)準(zhǔn)四分位距(NIQR)——用四分位點(diǎn)內(nèi)距(IQR)[數(shù)據(jù)集的第3四分位數(shù)與第1四分位數(shù)之差稱為IQR]乘以因子0.741 3得到標(biāo)準(zhǔn)四分位距,用于度量品數(shù)據(jù)的分散程度;穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)——標(biāo)準(zhǔn)四分位距除以中位值,并以百分?jǐn)?shù)表示;最大值(Max)——數(shù)據(jù)集中的最大值;最小值(Min)——數(shù)據(jù)集中的最小值;極差(R)——最大值減最小值的差;標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u)——由測(cè)定過(guò)程中引入的不確定度分量計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

以Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果:

式中:w i為實(shí)驗(yàn)室i測(cè)定結(jié)果,mg·g-1;wMed為中位值,mg·g-1;wNIQR為標(biāo)準(zhǔn)四分位距計(jì)算值,mg·g-1。

|Z|≤2為滿意結(jié)果;2＜|Z|＜3為可疑結(jié)果(或稱有問(wèn)題結(jié)果);|Z|≥3為離群結(jié)果(或稱不滿意結(jié)果)。

2 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果

對(duì)6家實(shí)驗(yàn)室鉀元素、鈉元素和助燃劑含量等3個(gè)測(cè)定指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行匯總后發(fā)現(xiàn),各實(shí)驗(yàn)室3個(gè)測(cè)定指標(biāo)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均低于3%,說(shuō)明各實(shí)驗(yàn)室方法重復(fù)性較好。其他結(jié)果見(jiàn)表1～表3。

表1 鉀元素含量測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Statistics of determination results of potassium

表1 (續(xù))

表2 鈉元素含量測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistics of determination results of sodium

表3 助燃劑含量測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistics of determination results of combustion improver

表1～表3結(jié)果顯示:各試驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度均較NIQR小,表明試驗(yàn)過(guò)程中引起的不確定度對(duì)各樣品測(cè)定值影響較小,對(duì)本次比對(duì)試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果影響可以忽略。

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室3個(gè)測(cè)定指標(biāo)的測(cè)定結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果Z 比分?jǐn)?shù)Tab.4 Z scores of each laboratory

表4 (續(xù))

由表4可知,實(shí)驗(yàn)室2＃中樣品E中鉀含量為離群結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室3＃測(cè)得樣品C和F中鈉含量為可疑結(jié)果;樣品F中助燃劑含量為離群結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室5＃測(cè)得樣品A中助燃劑含量為可疑結(jié)果。實(shí)驗(yàn)室6＃測(cè)得樣品A、B、D中鉀含量為可疑結(jié)果,樣品C和E中鉀含量為離群結(jié)果;測(cè)得樣品A、B、D、F中助燃劑含量為可疑結(jié)果,樣品C中助燃劑含量為離群結(jié)果。以上結(jié)果表明:4種方法均可用于卷煙紙助燃劑含量的測(cè)定,但實(shí)驗(yàn)室需認(rèn)真排查系統(tǒng)誤差,消除干擾,以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

以3種評(píng)價(jià)結(jié)果樣品數(shù)量各占總樣品數(shù)量的比例來(lái)對(duì)各檢測(cè)項(xiàng)目的滿意度進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 檢測(cè)項(xiàng)目滿意度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.1 Satisfaction statistics of test items

由圖1可知:鈉元素測(cè)定結(jié)果的滿意度較高,而由于鉀元素測(cè)定的可疑結(jié)果和離群結(jié)果占比較高(16.67%),最終影響了助燃劑測(cè)定結(jié)果的滿意度。

以3種評(píng)價(jià)結(jié)果樣品數(shù)量各占總樣品數(shù)量的比例來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的滿意度進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)室滿意度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.2 Satisfaction statistics of laboratories

圖2結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)室1＃和4＃的滿意度較高,表明這兩家實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)誤差控制的較好;實(shí)驗(yàn)室2＃和5＃次之,分別出現(xiàn)了1次離群結(jié)果和1次可疑結(jié)果;實(shí)驗(yàn)室3＃出現(xiàn)1次離群結(jié)果和2次可疑結(jié)果;實(shí)驗(yàn)室6＃測(cè)定結(jié)果中鉀含量的偏離較大,可能是系統(tǒng)誤差較大造成的,需要其進(jìn)一步排查原因。

3 助燃劑含量批次穩(wěn)定性及其對(duì)主流煙氣常規(guī)指標(biāo)影響的結(jié)果

為了考察不同廠商生產(chǎn)的卷煙中卷煙紙的助燃劑含量的批次穩(wěn)定性及其對(duì)主流煙氣常規(guī)指標(biāo)影響,試驗(yàn)以X、Y、Z三款卷煙產(chǎn)品為測(cè)試對(duì)象,選擇滿意度較高的實(shí)驗(yàn)室4＃按照相應(yīng)的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知:X牌號(hào)卷煙紙?jiān)谥紕┖靠刂品矫孀龅米詈?僅1批次助燃劑含量超出設(shè)計(jì)值上限;Y牌號(hào)次之,有2批次助燃劑含量超出設(shè)計(jì)值上限,但整體添加水平略高于設(shè)計(jì)值;Z牌號(hào)對(duì)助燃劑含量的控制能力較差,有3批次助燃劑含量低于設(shè)計(jì)值下限。助燃劑含量對(duì)主流煙氣常規(guī)指標(biāo)的影響也有一定的規(guī)律性,其與煙氣CO量具有反相關(guān)性,相關(guān)性最強(qiáng);焦油量也呈現(xiàn)出同樣的變化,但規(guī)律性較煙氣CO量的略差;助燃劑含量與煙氣煙堿量之間沒(méi)有特定的相關(guān)性。以上分析說(shuō)明:助燃劑添加量對(duì)主流煙氣的常規(guī)組分具有一定影響,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)助燃劑添加量的控制,以更好地保障卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

圖3 X～Z牌號(hào)卷煙主流煙氣常規(guī)指標(biāo)及卷煙紙助燃劑含量關(guān)系Fig.3 Relationships between combustion improver and mainstream smoke content of X,Y and Z brands

4 結(jié)語(yǔ)

本工作研究對(duì)比了分別采用4種方法測(cè)定卷煙紙中助燃劑含量的6家實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果發(fā)現(xiàn),4種方法均可用于卷煙紙助燃劑含量測(cè)定,但部分實(shí)驗(yàn)室存在系統(tǒng)偏差?？疾炀頍熂堉紕┖颗畏€(wěn)定性及其對(duì)主流煙氣指標(biāo)的影響,發(fā)現(xiàn)卷煙紙助燃劑含量均存在不同程度的波動(dòng),而其與主流煙氣中CO量存在顯著正相關(guān),與焦油量存在一定的相關(guān)性,而與煙氣煙堿量無(wú)顯著相關(guān)性。因此,為保障卷煙主流煙氣指標(biāo)穩(wěn)定,需要按照設(shè)計(jì)要求精準(zhǔn)控制助燃劑添加量,提升批次間添加量的穩(wěn)定性控制水平。