穩(wěn)定性同位素質(zhì)譜技術(shù)在微量物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

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(1.貴州警察學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心,貴陽 550005; 2.貴州警察學(xué)院法律系,貴陽 550005;3.貴州警察學(xué)院刑技系,貴陽 550005)

目前,常見的微量物證的分析技術(shù)僅對(duì)樣品種類進(jìn)行分析,無法確定具有相同成分的樣品是否具有相同的來源,而能否實(shí)現(xiàn)樣品的同一認(rèn)定或者對(duì)案發(fā)現(xiàn)場的樣品進(jìn)行溯源追蹤對(duì)案件偵查、審訊至關(guān)重要。

穩(wěn)定性同位素是指原子序數(shù)相同,但質(zhì)量數(shù)不同且不具有放射性的核素。在法庭科學(xué)中,微量物證一般具有特定的地理來源或者制造過程中的特定細(xì)節(jié)(例如生產(chǎn)廠商、批次、原料或者生產(chǎn)方式等),而穩(wěn)定性同位素比值通常具有特定的范圍,可以用來確認(rèn)一個(gè)物證樣品是否與另一個(gè)物證樣品具有相同來源。

根據(jù)分析范圍不同,可將穩(wěn)定性同位素分析方法分為全樣品穩(wěn)定性同位素分析(BSIA)、特定化合物穩(wěn)定性同位素分析(CSIA)和特定位置同位素分析(PSIA)等3種方法。PSIA是指對(duì)一個(gè)分子內(nèi)特定位置原子的天然同位素比值進(jìn)行測定,尚未有在法庭科學(xué)領(lǐng)域方面的應(yīng)用;BSIA是對(duì)樣品中所有化合物的同位素比值進(jìn)行分析,通常先通過元素分析儀(EA)將樣品中的碳、氮、氫和氧轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氮?dú)狻錃夂鸵谎趸?然后經(jīng)氣相色譜儀(GC)分離導(dǎo)入同位素比值質(zhì)譜儀(IRMS)進(jìn)行分析;CSIA是對(duì)單個(gè)化合物的同位素比值進(jìn)行分析,樣品先經(jīng)GC分離,得到的單一化合物經(jīng)在線燃燒和還原后,將其導(dǎo)入IRMS,可獲取單個(gè)化合物同位素比值信息。

為使不同學(xué)科不同實(shí)驗(yàn)室在不同時(shí)間得到的穩(wěn)定性同位素?cái)?shù)據(jù)能夠進(jìn)行相互比較,需使用國際普遍認(rèn)可的基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn),目前,國際上公認(rèn)各元素采用的穩(wěn)定同位素比值(δ)標(biāo)準(zhǔn)為:維也納擬箭石(VPDB)可作為δ13C和δ18O的標(biāo)準(zhǔn),維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(VSMOW)可作為δ2H標(biāo)準(zhǔn)(現(xiàn)已被VSMOW2標(biāo)準(zhǔn)水替代),大氣中氮?dú)饪勺鳛棣?5N標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際δ可用公式(1)計(jì)算:

式中:δ為穩(wěn)定同位素比,‰;Rsample和Rstandard分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中重同位素與輕同位素的豐度比。

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)最初主要用于地質(zhì)和考古研究,后來慢慢拓展到農(nóng)作物溯源、食品安全等領(lǐng)域,如稻米[1-4]、小麥[5-6]、蜂蜜[7-8]、茶葉[9-10]、肉類[11-14]等的摻假鑒別及產(chǎn)地追溯。由于穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)在國內(nèi)法庭科學(xué)中應(yīng)用極少,僅在毒品領(lǐng)域有相關(guān)研究[15-17],為了拓展其在法庭科學(xué)方面的應(yīng)用,本工作對(duì)穩(wěn)定性同位素質(zhì)譜技術(shù)在法庭科學(xué)微量物證(如助燃劑、爆炸物、涂料、土壤、棉纖維、膠帶、塑料和紙張等)分析中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 助燃劑

SMALLWOOD等[18]收集了美國不同地區(qū)的19個(gè)汽油樣品,使用GC-IRMS對(duì)汽油中普遍存在的16種化合物的δ13C進(jìn)行分析,結(jié)果表明:利用各化合物δ13C的不同能夠?qū)崿F(xiàn)不同樣品的區(qū)分;對(duì)10個(gè)樣品中的甲基叔丁基醚(MTBE)的δ13C進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)3個(gè)樣品的δ13C一致,說明δ13C不能作為區(qū)分不同樣品的唯一依據(jù);該研究還考察了風(fēng)化和與水接觸對(duì)各化合物的δ13C的影響,結(jié)果表明:風(fēng)化168 h后僅檢出萘、1-甲基萘和2-甲基萘等3種化合物,其δ13C與風(fēng)化前的一致,而與水接觸168 h后各化合物的δ13C均發(fā)生了明顯的改變。O′SULLIVAN等[19]收集了28個(gè)不同國家的汽油樣品,分別使用EA-IRMS和GC-IRMS對(duì)樣品的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):使用EA-IRMS時(shí),結(jié)合δ13C和δ2H可實(shí)現(xiàn)21個(gè)樣品的區(qū)分;GC-IRMS分析結(jié)果表明:汽油中的19種化合物的δ13C均表現(xiàn)出顯著的變化,對(duì)樣品和實(shí)驗(yàn)室中MTBE的δ13C和δ2H進(jìn)行分析和比對(duì),δ13C和樣品的地理位置之間沒有相關(guān)性,根據(jù)δ2H可區(qū)分含有不同MTBE的汽油樣品,與EA-IRMS相比,大大地提高了不同汽油樣品的區(qū)分能力。

MUHAMMAD等[20]收集了新西蘭的45個(gè)柴油樣品,使用GC-IRMS對(duì)樣品中14種烷烴的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)合δ13C和δ2H可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同地域來源的柴油樣品的區(qū)分,與之前的研究結(jié)果相似[21]。MUHAMMAD等[22]將柴油樣品在24.2 ℃條件下放置21 d,對(duì)其中14種烷烴的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,以考察柴油因風(fēng)化引起的同位素分餾效應(yīng),結(jié)果表明:碳鏈較短烷烴的含量因揮發(fā)而明顯減少,δ2H發(fā)生了明顯變化,而δ13C沒有明顯變化。

SCHWARTZ等[23]分別使用EA-IRMS和GCIRMS對(duì)2個(gè)批次的家用清潔劑、五金潤滑劑、松節(jié)油和打火機(jī)燃油等4種助燃劑樣品燃燒前后的δ13C進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):GC-IRMS對(duì)樣品的分析效果比EA-IRMS的更好,能夠?qū)崿F(xiàn)兩個(gè)不同批次樣品的區(qū)分;燃燒前后樣品中不同化合物均發(fā)生了碳的同位素分餾,僅根據(jù)δ13C難以確定燃燒前后不同樣品的關(guān)系。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、分析化合物范圍、穩(wěn)定同位素比值的范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表1。

表1 助燃劑樣品的穩(wěn)定同位素比值Tab.1 Stable isotopic values of combustion improver samples

汽油和柴油中相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物中的δ13C不會(huì)受水洗、風(fēng)化等因素的影響,但與水接觸較長時(shí)間將會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響,這在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)汽油、柴油等污染物的來源追溯,但燃燒會(huì)導(dǎo)致助燃劑發(fā)生不可預(yù)測的同位素分餾效應(yīng),使該技術(shù)在火災(zāi)案件中助燃劑的來源追溯的應(yīng)用受到限制。

2 爆炸物

2.1 有機(jī)炸藥的分析

BENSON等[24]使用EA-IRMS對(duì)三過氧化三丙酮(TATP)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果表明:反應(yīng)物來源、比例和反應(yīng)溫度會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的TATP的穩(wěn)定同位素比值產(chǎn)生影響;結(jié)合δ13C和δ15N對(duì)15個(gè)真實(shí)爆炸物樣品中提取得到PETN進(jìn)行分析,可以確定15個(gè)樣品具有不同來源。

BEZEMER等[25]分別使用GC-IRMS和EAIRMS對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的31個(gè)TATP樣品的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果表明:TATP的δ13C和δ2H與丙酮的呈良好的相關(guān)性,證實(shí)TATP中碳和氫來自于丙酮;TATP的δ18O與過氧化氫的不具有明顯的相關(guān)性,說明受到水和其他添加劑的影響較大,由于樣品的δ18O值的范圍較小,僅根據(jù)δ18O值很難對(duì)TATP樣品進(jìn)行區(qū)分。

HOWA等[26]用制備型高效液相色譜(HPLC)將PETN從來自22個(gè)制造商的175個(gè)炸藥樣品分離出來,使用EA-IRMS對(duì)PETN的δ13C和δ15N進(jìn)行測定,并與PETN的反應(yīng)物季戊四醇(PE)的δ13C和硝酸的δ15N進(jìn)行比對(duì),結(jié)果發(fā)現(xiàn):根據(jù)δ13C和δ15N可以實(shí)現(xiàn)不同批次樣品的區(qū)分;PETN與PE的δ13C一致,證實(shí)PETN的碳來源于PE,但PETN與硝酸的δ15N有明顯的區(qū)別,結(jié)合反應(yīng)前后硝酸的δ15N數(shù)據(jù),證明氮在反應(yīng)過程中發(fā)生了同位素分餾,δ14N優(yōu)先參與反應(yīng);此外,試驗(yàn)還證實(shí)了PETN的δ15N會(huì)受到硝酸的δ15N和反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率及反應(yīng)物硝酸用量等因素的影響。

CHESSON等[27]按照文獻(xiàn)[28]中的方法對(duì)C-4塑料炸藥的模擬樣品和真實(shí)樣品中的炸藥、黏合劑、油類和不溶物進(jìn)行分離提取后對(duì)各組分的δ13C、δ15N和δ2H進(jìn)行分析,模擬樣品結(jié)果表明:方法提取效率良好且提取過程沒有發(fā)生同位素分餾;真實(shí)樣品結(jié)果表明:炸藥組分的δ13C和δ15N以及組分含量無法區(qū)分兩個(gè)樣品的來源,但黏合劑和增塑劑的δ13C和δ2H可以對(duì)其進(jìn)行明顯區(qū)分。

LOCK等[29]以6個(gè)不同制造商生產(chǎn)的六次甲基四胺樣品和同一批次的硝酸為反應(yīng)物,用Woolwich方法合成反應(yīng)產(chǎn)物黑索金(RDX),并比對(duì)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的δ13C、δ15N和δ18O。結(jié)果表明:產(chǎn)物RDX與反應(yīng)物六次甲基四胺δ13C和δ15N的差值為8.69‰和14.01‰,據(jù)此推斷了可能的合成反應(yīng)機(jī)理。HOWA等[30]收集了3個(gè)RDX制造商的反應(yīng)物六次甲基四胺和硝酸、反應(yīng)產(chǎn)物RDX及副產(chǎn)物奧克托今(HMX),其中,3個(gè)制造商是使用兩種不同方法(直接硝化法和Bachmann法)進(jìn)行硝化反應(yīng)的,試驗(yàn)使用HPLC將收集的樣品分離純化后對(duì)其中的δ13C和δ15N進(jìn)行分析,結(jié)果表明:兩種方法的反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的同位素比值變化不同,直接硝化法比Bachmann法合成的產(chǎn)物的δ13C更正,δ15N更負(fù),副產(chǎn)物HMX中的δ13C和δ15N與RDX十分接近;試驗(yàn)還收集了12個(gè)制造商的100個(gè)RDX樣品并對(duì)其δ13C和δ15N進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)不同制造商和同一制造商生產(chǎn)的不同批次的樣品的δ13C和δ15N均有所區(qū)別,證實(shí)若已知制造商的合成工藝,可根據(jù)產(chǎn)物δ13C和δ15N的變化推斷供應(yīng)商或供應(yīng)商原材料的變化,從而達(dá)到溯源的目的。

2.2 無機(jī)炸藥

無機(jī)炸藥穩(wěn)定同位素分析的難點(diǎn)在于批次內(nèi)變異性、原料、合成方法、合成工藝和合成條件的影響等。目前針對(duì)爆炸物的穩(wěn)定性同位素分析,其重點(diǎn)應(yīng)用為樣品的區(qū)分,但將爆炸物的同位素信息與原料來源、生產(chǎn)商等信息進(jìn)行關(guān)聯(lián),進(jìn)而實(shí)現(xiàn)樣品來源的追溯,會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。

GENTILE等[31]使用EA-IRMS對(duì)一個(gè)制造商生產(chǎn)的4個(gè)批次的13個(gè)黑火藥樣品中的δ13C和δ15N進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同批次樣品的δ13C和δ15N有明顯區(qū)別;考察了4個(gè)批次樣品的批次內(nèi)變異性和儲(chǔ)存條件對(duì)δ13C和δ15N的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):批次內(nèi)的樣品的δ13C的最大偏差為0.31‰,δ15N的最大偏差為1.57‰;在12個(gè)月內(nèi)不同溫度和濕度條件下,δ13C較為穩(wěn)定,而δ15N則受溫度和濕度影響較大,其中,較高濕度會(huì)導(dǎo)致δ15N的重復(fù)性變差,高溫則會(huì)導(dǎo)致δ15N發(fā)生明顯的偏移。

BENSON等[32]對(duì)來自澳大利亞、菲律賓、立陶宛、印度尼西亞和中國的共計(jì)95個(gè)硝酸銨樣品的δ15N、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):δ15N可在一定程度上實(shí)現(xiàn)不同來源樣品的區(qū)分,但不同來源樣品的δ15N范圍存在較大的重合;根據(jù)δ18O和δ2H能夠區(qū)分大多數(shù)樣品,僅菲律賓與中國的樣品有重疊;結(jié)合δ15N、δ18O和δ2H能在一定程度上實(shí)現(xiàn)95個(gè)樣品的相互區(qū)分,但不同來源樣品的3種元素同位素比值的范圍均有較大重合,說明僅根據(jù)同位素比值信息無法實(shí)現(xiàn)樣品的溯源分析。

HOWA等[33]建立了使用四苯硼鈉沉淀硝酸銨中的NH4＋后分別對(duì)樣品中NH4＋和NO3-中的δ15N進(jìn)行分析的方法,結(jié)果表明:硝酸銨樣品中銨態(tài)δ15N為-4.5‰～＋0.7‰,而硝酸根態(tài)δ15N為-5‰～＋3.5‰;對(duì)42個(gè)樣品的硝酸銨的δ15N以及其中銨態(tài)δ15N與硝酸根態(tài)δ15N進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn),硝酸銨的δ15N僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)一半樣品的區(qū)分,而銨態(tài)δ15N與硝酸根態(tài)δ15N結(jié)合可實(shí)現(xiàn)對(duì)40個(gè)樣品的區(qū)分,大大提升了對(duì)硝酸銨樣品的區(qū)分能力。

BRUST等[34]分別使用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)硝酸銨肥料顆粒的元素組成和含量進(jìn)行分析,使用EA-IRMS對(duì)樣品的δ15N和δ18O進(jìn)行分析,其中,以添加相同質(zhì)量蔗糖的方法分析δ15N,以添加50%樣品質(zhì)量的鎳化碳并使用1.5 m色譜柱(0.18～0.28 mm)分析δ18O,結(jié)果表明:根據(jù)δ15N和δ18O可對(duì)不同產(chǎn)地、不同生產(chǎn)商、不同類型的硝酸銨樣品進(jìn)行區(qū)分,但對(duì)不同批次的樣品的區(qū)分尚存在一定的難度。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、穩(wěn)定同位素比值的范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表2。

表2 炸藥樣品的穩(wěn)定同位素比值Tab.2 Stable isotopic values of explosive samples

爆炸殘留物與初始爆炸物的比較也是爆炸物的一項(xiàng)重要研究,但目前的文獻(xiàn)極少。汪聰慧等[17]發(fā)現(xiàn),爆炸殘留物的δ15N比初始爆炸物的高,但他沒有結(jié)合爆炸過程的分餾規(guī)律進(jìn)行深入研究,研究的樣品數(shù)(6個(gè))較少,且沒有對(duì)δ18O和δ2H等進(jìn)行研究。此外,爆炸塵土中爆炸殘留物的同位素分析也是巨大的挑戰(zhàn)。

3 涂料

在涂料的合成過程中,樹脂及其他添加劑的細(xì)微變化均會(huì)影響樣品的同位素比值,如:①樹脂原料之間的同位素差異;②涂料干燥過程產(chǎn)生的同位素分餾;③涂料制造過程添加劑的同位素差異;④涂料的長期風(fēng)化、陽光和紫外線等因素的影響。

REIDY等[37]使用EA-IRMS對(duì)28個(gè)白色建筑涂料樣品中的δ13C進(jìn)行分析,考察了異質(zhì)性、老化對(duì)樣品δ13C的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):28個(gè)樣品的δ13C有一定區(qū)別;對(duì)同一樣品進(jìn)行6周的老化試驗(yàn)后,分別取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析,5個(gè)點(diǎn)的δ13C呈現(xiàn)極大的不規(guī)律性,樣品的異質(zhì)性會(huì)掩蓋老化造成的同位素分餾效應(yīng),說明僅通過δ13C對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分存在難度。FARMER等[38]對(duì)51個(gè)白色建筑涂料的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),根據(jù)δ13C、δ18O和δ2H能夠?qū)崿F(xiàn)49個(gè)樣品的區(qū)分。

由于涂料成分的復(fù)雜性和異質(zhì)性,僅依靠同位素區(qū)分樣品還存在一定誤差,要實(shí)現(xiàn)樣品的絕對(duì)區(qū)分,還需結(jié)合其他分析方法,如裂解-氣相色譜質(zhì)譜、傅立葉變換紅外光譜或表面增強(qiáng)拉曼光譜等。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、穩(wěn)定同位素比值范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表3。

4 土壤

土壤是犯罪現(xiàn)場最常見的物證之一,例如受害人或嫌疑人的衣服、鞋上粘有的土壤。國外法庭科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者有利用穩(wěn)定同位素技術(shù)進(jìn)行土壤轉(zhuǎn)移試驗(yàn),并將其應(yīng)用于實(shí)際案件的研判;國內(nèi)學(xué)者[39-40]對(duì)土壤的穩(wěn)定同位素分析的研究則集中在地質(zhì)領(lǐng)域,如試圖建立土壤中穩(wěn)定性同位素特征與植被或降水的聯(lián)系,這對(duì)于法庭科學(xué)的應(yīng)用也有一定的參考意義。此外,對(duì)土壤的穩(wěn)定同位素分析需考慮時(shí)間的差異,這對(duì)案發(fā)現(xiàn)場的判定有一定幫助。

PYE等[41]采用EA-IRMS對(duì)英國伯克郡的兩個(gè)地點(diǎn)(取樣點(diǎn)相距8 cm)的土壤的元素組成、土壤的δ13C和δ15N、土壤顏色以及土壤粒度進(jìn)行分析,以研究土壤的空間變異性,結(jié)果發(fā)現(xiàn):這4種方法均可區(qū)分兩個(gè)樣品;取樣點(diǎn)內(nèi)δ13C的精密度較好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.2%～0.3%,δ15N精密度較差,RSD為5.0%～16.4%;取樣點(diǎn)間δ13C分別為-27.39‰和-24.72‰,δ15N分別為-0.64‰和3.55‰。

CROFT等[42-43]對(duì)8個(gè)季度內(nèi)同一地點(diǎn)15個(gè)土壤樣品的δ13C和δ15N的變化進(jìn)行分析,并進(jìn)行轉(zhuǎn)移試驗(yàn),即對(duì)源土壤和轉(zhuǎn)移到鞋子上的2個(gè)樣品的δ13C和δ15N進(jìn)行了比對(duì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):土壤樣品的δ13C和δ15N在8個(gè)季度內(nèi)僅發(fā)生較小變化,均在自然變化范圍內(nèi),且結(jié)合δ13C和δ15N能夠很好地對(duì)15個(gè)土壤樣品進(jìn)行區(qū)分;兩個(gè)土壤樣品轉(zhuǎn)移前后δ13C和δ15N均未發(fā)生明顯變化,說明可根據(jù)δ13C和δ15N建立轉(zhuǎn)移土壤和源土壤的聯(lián)系。

除了上述因素之外,還應(yīng)考慮土壤中微生物群落的消長狀況帶來的同位素組成差異,結(jié)合案發(fā)時(shí)間進(jìn)行案發(fā)地的推斷。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、穩(wěn)定同位素比值的范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表3。

5 棉纖維

DAéID等[44]使用EA-IRMS分別對(duì)來自土耳其、埃及、阿根廷和烏茲別克斯坦的7個(gè)未染色的棉纖維樣品的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果表明:7個(gè)樣品的δ13C未表現(xiàn)出明顯的地域性差異,根據(jù)δ2H和δ18O也不能將7個(gè)樣品完全區(qū)分開;研究分析了樣品的δ2H與全球降水同位素網(wǎng)絡(luò)(GNIP)整理的不同地方降水的δ2H的關(guān)系,烏茲別克斯坦纖維樣品與降水的δ2H差值為14.5‰,阿根廷為10‰,土耳其為17‰,埃及3個(gè)樣品的差值分別為37.8‰,17.8‰,41.2‰,推斷埃及兩個(gè)差值較大的樣品生長于較高的環(huán)境溫度下,灌溉水的蒸發(fā)導(dǎo)致δ2H的富集。MEIER-AUGENSTEIN等[45]對(duì)美國6個(gè)不同地點(diǎn)(17個(gè))和其他國家(15個(gè))共計(jì)32個(gè)棉花樣品的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,與DAéID等得到的結(jié)果類似;將樣品與降水計(jì)算器在線同位素(OIPC)給出的δ2H和δ18O進(jìn)行比較分析,發(fā)現(xiàn)降水與棉花的穩(wěn)定性同位素特征密切相關(guān);32個(gè)樣品的δ13C、δ18O和δ2H的分析結(jié)果表明,環(huán)境條件(緯度、降水、溫度、光照和養(yǎng)分)是決定樣品同位素比值的的關(guān)鍵因素,而個(gè)別樣品同位素比值的異常則是由耕作方式(灌溉水的取用、養(yǎng)分水平的差異)的特異性引起的。

DAéID和MEIER-AUGENSTEIN對(duì)植物纖維穩(wěn)定性同位素特征的研究均以降水為參比,其結(jié)果證實(shí)棉纖維的穩(wěn)定性同位素特征與降水的同位素特征有很大的相關(guān)性,這對(duì)植物纖維生長地的確認(rèn)有積極作用,但需考慮其他因素對(duì)植物纖維穩(wěn)定性同位素特征的影響,如灌溉水的取用、土壤的養(yǎng)分水平等。此外,對(duì)植物纖維來源方面的區(qū)分還可與其他獨(dú)立變量結(jié)合,如痕量元素含量等。

6 膠帶

膠帶是案件現(xiàn)場的常見物證,可見于毒品包裝、捆尸袋、爆炸物包裝等。當(dāng)膠帶樣品被污染時(shí),可通過采用去除黏合劑后的背襯材料對(duì)不同樣品進(jìn)行區(qū)分。膠帶背襯多為聚氯乙烯(PVC)材料,其主要合成材料為乙烯,乙烯可由天然氣或液化石油氣作原料合成,這兩種原料的δ13C差別較大,導(dǎo)致背襯材料的δ13C也有所區(qū)別。

CARTER等[46]使用EA-IRMS對(duì)10個(gè)不同批次的膠帶樣品和用丙酮去除黏合劑和其他添加劑后的背襯材料的δ13C、δ18O和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過膠帶的δ13C可將10個(gè)樣品分為9組,2個(gè)樣品未能區(qū)分開,結(jié)合δ2H能夠?qū)崿F(xiàn)10個(gè)樣品的區(qū)分,δ18O的分辨力較差,可將7個(gè)含氧樣品分為3組;背襯材料的δ13C可將樣品分為6組;試驗(yàn)還對(duì)儲(chǔ)存條件對(duì)膠帶的穩(wěn)定同位素比值的影響進(jìn)行考察,結(jié)果表明:密封儲(chǔ)存和在水中浸泡儲(chǔ)存對(duì)膠帶的δ13C和δ2H沒有影響。HORACEK等[47]對(duì)18個(gè)膠帶樣品的黏合劑和背襯材料的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),結(jié)合黏合劑和背襯材料的δ13C和δ2H可實(shí)現(xiàn)全部樣品的區(qū)分;對(duì)每卷膠帶的前中后三個(gè)部分的黏合劑和背襯材料的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,δ13C的差值最大為0.17‰,δ2H的差值最大為3.7‰,表明膠帶內(nèi)同位素是同質(zhì)的;對(duì)相同品牌不同批次的膠帶的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,結(jié)合δ13C和δ2H可以實(shí)現(xiàn)不同批次樣品的區(qū)分。

DIETZ等[48]收集了87個(gè)膠帶樣品,對(duì)使用環(huán)己烷除去黏合劑及氯仿去除增塑劑的膠帶背襯材料的δ13C進(jìn)行分析,并考察了用于爆炸物包裝材料的膠帶背襯材料的同位素比值在爆炸前后的變化。結(jié)果表明:根據(jù)背襯材料的δ13C可實(shí)現(xiàn)82個(gè)樣品的區(qū)分;去除增塑劑膠帶背襯材料的δ13C發(fā)生明顯變化,16個(gè)樣品的δ13C平均變化1.72‰,且去除前δ13C越負(fù)的樣品δ13C變化越大;用于爆炸物包裝的膠帶背襯材料的δ13C在爆炸前后變化小于0.3‰,可認(rèn)為爆炸過程對(duì)膠帶背襯材料的δ13C無影響。

以上結(jié)果表明,膠帶的穩(wěn)定性同位素比值可區(qū)分同一廠家不同批次的樣品,同一卷膠帶樣品是均質(zhì)的,這對(duì)于檢材與可疑樣品的同一認(rèn)定具有積極意義。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、穩(wěn)定同位素比值的范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表3。

7 塑料

對(duì)塑料的穩(wěn)定同位素分析的相關(guān)研究較少,因?yàn)樗芰纤槠欠駥儆谕徽w可通過痕跡分析判定,但若發(fā)生諸如燃燒、爆炸等劇烈反應(yīng)時(shí),使用痕跡分析方法則無法進(jìn)行判斷。QUIRK等[49]使用EA-IRMS對(duì)4組炸藥引爆器的塑料部分的5個(gè)點(diǎn)在爆炸前后的δ13C和δ2H進(jìn)行分析,并與同批引爆器塑料部分的同位素比值進(jìn)行比較,結(jié)果表明,塑料的δ13C在爆炸前后變化很小(最大為0.23‰),小于同批樣品塑料部分的δ13C的差值(最大為1.21‰);δ2H在爆炸前后變化較δ13C大(最大為10.8‰),同樣小于同批樣品塑料部分的δ2H的差值(最大為57.5‰),說明爆炸前后的同位素比值的樣本相關(guān)性比同一批次的樣品的相關(guān)性更好,這與爆炸物包裝的膠帶的分析結(jié)果一致[48],因此可根據(jù)δ13C和δ2H推斷爆炸現(xiàn)場塑料是否屬于同一整體。以上結(jié)果也說明引爆器的塑料部分在爆炸反應(yīng)過程中沒有發(fā)生同位素分餾,這對(duì)爆炸現(xiàn)場塑料物證的同一認(rèn)定有很重要的作用。

8 紙張

法庭科學(xué)中對(duì)紙張分析研究較少,因?yàn)槲募z驗(yàn)通常以筆跡、印章或其中的化學(xué)成分為依據(jù)進(jìn)行認(rèn)定,但對(duì)犯罪現(xiàn)場遺留紙張的來源分析對(duì)偵查過程也能提供一定的線索。

JONES等使用EA-IRMS對(duì)辦公用紙做了一系列研究[50-54],他對(duì)125個(gè)紙張樣品的δ13C和123個(gè)紙張樣品的δ18O進(jìn)行分析,并考察了紙張的均勻性、加工過程、填料、打印方式對(duì)δ13C和δ18O的影響。結(jié)果表明:根據(jù)δ13C可以對(duì)125個(gè)紙張樣品中的85個(gè)實(shí)現(xiàn)區(qū)分,根據(jù)δ18O可以對(duì)123個(gè)樣品中的92個(gè)實(shí)現(xiàn)區(qū)分;紙張的δ13C與產(chǎn)地相關(guān),而δ18O與產(chǎn)地不相關(guān);考察了張紙內(nèi)部和紙張之間δ13C的均勻性,結(jié)果表明:紙張內(nèi)部和紙張之間存在較大差異,這是由紙張的不均勻性導(dǎo)致,可以預(yù)見不同批次樣品的δ13C也存在差異,這對(duì)紙張的區(qū)分和分類造成一定困難。在對(duì)紙張加工和使用過程中的δ13C和δ18O變化進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),碳酸鈣填料混合過程對(duì)δ13C和δ18O影響很大,這與不同廠商使用的碳酸鈣填料的用量不同有關(guān),建議對(duì)紙張進(jìn)行同位素分析前,使用鹽酸去除碳酸鈣填料;噴墨打印對(duì)紙張空白位置的δ13C和δ18O沒有影響,但碳粉打印或影印對(duì)樣品的δ13C和δ18O有明顯影響,而且使用同一個(gè)打印機(jī)對(duì)不同紙張進(jìn)行碳粉打印后,δ13C的變化有很大區(qū)別。

由于紙張的不均勻性對(duì)其同位素分析造成較大困難,紙張的同位素分析效果不太理想,因此應(yīng)采用盡可能多的取樣點(diǎn)來稀釋這種不均勻性;打印造成的紙張的同位素分餾和重復(fù)性較差也不可避免,如何克服這些困難將是下一步工作的重點(diǎn)。

對(duì)以上部分文獻(xiàn)涉及的樣品、方法、樣品數(shù)、穩(wěn)定同位素比值的范圍進(jìn)行總結(jié),結(jié)果見表3。

9 結(jié)語

本工作對(duì)穩(wěn)定同位素技術(shù)在法庭科學(xué)中常見的微量物證中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。采用的方法主要為EA-IRMS和GC-IRMS,其中EA-IRMS重在對(duì)全樣品同位素進(jìn)行分析,分析較為簡便,但對(duì)單一化合物目標(biāo)的解析力不足,可以滿足不同樣品的區(qū)分要求,但要實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的溯源分析則需大量的數(shù)據(jù)支撐;GC-IRMS則是對(duì)特定化合物進(jìn)行分析,更能反映特定化合物的同位素特征,但該方法操作較繁瑣、對(duì)樣品要求較高。受制于昂貴的儀器成本和較高難度的數(shù)據(jù)分析,利用同位素信息對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)分或同一認(rèn)定在國內(nèi)法庭科學(xué)中應(yīng)用較少,但國內(nèi)法庭科學(xué)可借鑒國外較為成熟的方法和數(shù)據(jù),而且對(duì)穩(wěn)定同位素技術(shù)的應(yīng)用不應(yīng)局限于樣品的區(qū)分,更應(yīng)注重?cái)?shù)據(jù)的收集分析,建立我國法庭科學(xué)微量物證的數(shù)據(jù)庫,依托數(shù)據(jù)庫內(nèi)的同位素和其他信息對(duì)微量物證進(jìn)行來源推斷。

表3 其他樣品的穩(wěn)定同位素比值Tab.3 Stable isotopic values of other samples