X射線熒光光譜法測(cè)定浮法硼硅酸鹽玻璃的成分

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(1.江蘇華東耀皮玻璃有限公司,常熟 215536; 2.上海耀皮玻璃集團(tuán)股份有限公司,上海 201204)

硼硅酸鹽玻璃具有低膨脹率、耐化學(xué)侵蝕、耐高溫等特點(diǎn),可用于制作儀器玻璃、炊具玻璃、藥用玻璃、太陽能集熱管、建筑防火玻璃等[1]。和其他方法生產(chǎn)的硼硅酸鹽玻璃相比,采用浮法工藝生產(chǎn)的硼硅酸鹽玻璃具有更優(yōu)良的性能,如透明、尺寸大、可根據(jù)客戶需求定制裁切、加工性強(qiáng)等,但其制造工藝要求較高,一直是國內(nèi)企業(yè)科研攻關(guān)的難題。目前,國內(nèi)僅有少數(shù)幾家企業(yè)掌握了該技術(shù),但生產(chǎn)出的玻璃質(zhì)量與處于世界技術(shù)領(lǐng)先水平的國外某公司生產(chǎn)的玻璃相比仍存在較大差距,推測(cè)可能是由于選擇的熔化和成型溫度不當(dāng),使生產(chǎn)該種玻璃所需硼元素大量揮發(fā)[2]。因此,在生產(chǎn)過程中,實(shí)時(shí)監(jiān)控玻璃的化學(xué)成分并適時(shí)調(diào)整工藝參數(shù),能更好地把控產(chǎn)品的質(zhì)量。

通常根據(jù)GB/T 28209-2011和GB/T 1549-2008,采用濕法化學(xué)分析硼硅酸鹽玻璃的成分,但該方法存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長等缺點(diǎn),不能實(shí)現(xiàn)及時(shí)反饋生產(chǎn)狀況進(jìn)而快速調(diào)整工藝的目的。X射線熒光光譜法(XRF)只需對(duì)樣品進(jìn)行簡單前處理就可上機(jī)測(cè)試,能夠滿足快速檢測(cè)的需求,且該方法已為國內(nèi)大多數(shù)普通浮法玻璃廠所采用,但利用XRF直接測(cè)定浮法硼硅酸鹽玻璃的成分的研究在國內(nèi)尚未見報(bào)道。由于硼屬于超輕元素,熒光產(chǎn)額很小,特征譜線波長較長,利用XRF分析非常困難。但隨著儀器硬件的不斷更新?lián)Q代,尤其是衍射晶體和超薄檢測(cè)器窗口膜的出現(xiàn),使硼元素的XRF分析成為了現(xiàn)實(shí)。

文獻(xiàn)[3]采用Mo-B4C多層膜晶體(2d＝20 nm),先用直接法測(cè)量硼的Kα線,然后利用基本參數(shù)法(FP)進(jìn)行基體校正,得到硼工作曲線的線性范圍為6.4%～14.2%,測(cè)定值的相對(duì)誤差小于8%。文獻(xiàn)[4]利用de Jongh-Norrish方程將超輕元素作為消去組分計(jì)算了理論α系數(shù),然后用100%減去硼以外元素的測(cè)量組分和已知組分含量,間接測(cè)量了硼含量。

本工作在X射線熒光光譜儀上加裝了測(cè)試硼的PX7晶體(2d＝15.468 nm)及流氣正比計(jì)數(shù)器,用于測(cè)定浮法硼硅酸鹽玻璃中的SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3等成分的含量,以期為浮法硼硅酸鹽玻璃的成分測(cè)定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Axios PW 4400型X射線熒光光譜儀(4 k W),配銠靶X光管、PX7晶體、流氣正比計(jì)數(shù)器和Super Q分析軟件;BLK-II型水冷機(jī);YJ6B/5P型研磨拋光機(jī);Q4-85型金相試樣切割機(jī)。

校準(zhǔn)曲線用物質(zhì)見表1,包括標(biāo)準(zhǔn)樣品和自制標(biāo)準(zhǔn)樣品。其中,NIST 717a、高純?nèi)廴诠?Spectrosil?)為市售標(biāo)準(zhǔn)樣品;1＃、2＃、3＃是將硼硅酸鹽玻璃配合料進(jìn)行1 550 ℃高溫熔融、澄清、退火、切割、研磨后得到的不同硼含量的硼硅酸鹽透明玻璃,其成分通過GB/T 28209-2011測(cè)定,取5次平行測(cè)定結(jié)果的平均值作為已知值。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品和自制標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of standard samples and self-made standard samples%

1.2 儀器工作條件

窗口膜的厚度為0.6μm;在測(cè)定硅時(shí)選擇了鈹濾光片,厚度為150μm,其他元素不用;硼為固定通道,測(cè)試角度固定,不能進(jìn)行背景扣除;硅、鋁、鈉、鉀共用一組流氣正比計(jì)數(shù)器(Flow),針對(duì)硼單獨(dú)配置了一組流氣正比計(jì)數(shù)器(Scint)。

表2 儀器工作條件Tab.2 Instrumental working conditions

1.3 試驗(yàn)方法

將樣品用金相切割機(jī)切割成尺寸為40 mm×40 mm的玻璃,再用研磨拋光設(shè)備將其研磨拋光至透明,然后按照儀器工作條件測(cè)定。利用FP進(jìn)行基體校正,采用公式(1)進(jìn)行線性回歸,求出各元素校準(zhǔn)曲線的截距、斜率。其中在測(cè)定硼元素時(shí),增加了成分SiO2、Na2O的Gamma校正,以消除其對(duì)B2O3測(cè)定的影響。

式中:w i為分析元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;D i為校準(zhǔn)曲線截距,%;k i是校準(zhǔn)曲線斜率,%·kcps-1;R i為分析元素i的熒光計(jì)數(shù)率,kcps;M i為基體校正因子,屬于變量,隨對(duì)應(yīng)元素含量的變化而變化,由Super Q分析軟件利用熒光計(jì)數(shù)率和相應(yīng)純?cè)乩碚搹?qiáng)度迭代計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 窗口膜厚度對(duì)硼熒光計(jì)數(shù)率影響

為保證得到較高的精密度和較低的檢出限,在測(cè)量過程中應(yīng)保證盡可能高的計(jì)數(shù)率。試驗(yàn)考察了分別采用0.6,2,6μm厚度的窗口膜時(shí)對(duì)不同氧化硼含量玻璃中硼熒光計(jì)數(shù)率的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知:硼的熒光計(jì)數(shù)率隨著窗口膜厚度的變薄而增大,當(dāng)窗口膜厚度為0.6μm時(shí),所能測(cè)的硼含量范圍更寬。說明檢測(cè)窗口膜厚度會(huì)顯著影響硼元素的熒光計(jì)數(shù)率,因此,試驗(yàn)選擇了0.6μm厚度的窗口膜。

2.2 校準(zhǔn)參數(shù)和檢出限

按照試驗(yàn)方法采用Super Q分析軟件對(duì)表1中的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,求出SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3校準(zhǔn)曲線的截距(D i)、斜率(k i)和相關(guān)系數(shù),結(jié)果見表3。

圖1 窗口膜厚度對(duì)硼熒光計(jì)數(shù)率的影響Fig.1 Effect of thickness of window film on fluorescence counting rate of boron

表3 校準(zhǔn)參數(shù)Tab.3 Calibration parameters

按所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)條件,由公式(2)計(jì)算各元素的檢出限:

式中:wLD為檢出限,μg·g-1;Rb為背景熒光計(jì)數(shù)率,kcps;Rm為單位含量熒光計(jì)數(shù)率,kcps;t為峰值和背景的總計(jì)數(shù)時(shí)間,s。

SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3的檢出限分別為20.49,5.65,2.09,7.22,238.31μg·g-1。

2.3 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)1＃樣品重復(fù)測(cè)定10次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。SiO2、Al2O3、B2O3、K2O、Na2O的測(cè)定值為80.76%,2.45%,12.53%,0.65%,3.77%;測(cè)定值的RSD分別為0.040%,0.11%,0.35%,0.45%,0.19%,均小于0.5%,說明本方法精密度較好。

2.4 方法比對(duì)

采用本方法對(duì)隨機(jī)3個(gè)硼硅酸鹽玻璃樣品進(jìn)行測(cè)定,并同國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 28209-2011進(jìn)行比對(duì),本方法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法的比對(duì)結(jié)果見表4。

表4 XRF和國家標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果比對(duì)Tab.4 Comparison of results obtained by XRF and national standard method%

由表4可知:3個(gè)樣品得到的絕對(duì)誤差為-0.34%～＋0.36%,說明本方法準(zhǔn)確度較好。

本工作采用XRF快速測(cè)定了浮法硼硅酸鹽玻璃的成分,該法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值接近,且精密度較好,能夠滿足日常生產(chǎn)監(jiān)控及配方調(diào)整的要求。