氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜定性和定量分析SF6 中8種痕量氣體

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(1.國網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院,西安 710048; 2.國網(wǎng)陜西省電力公司,西安 710048;3.陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710062)

SF6電氣設(shè)備具有體積小、安全系數(shù)高和維護(hù)周期長等優(yōu)點(diǎn),目前已取代傳統(tǒng)設(shè)備,成為高壓變電輸電系統(tǒng)使用最廣泛的變電設(shè)備[1-2]。SF6電氣設(shè)備內(nèi)部是封閉的,當(dāng)制作工藝出現(xiàn)問題或者超期使用后,設(shè)備可能發(fā)生故障,嚴(yán)重時(shí)可能危害設(shè)備的安全運(yùn)行,因此SF6電氣設(shè)備的定期檢修十分重要[3]。文獻(xiàn)[4-5]發(fā)現(xiàn),SF6電氣設(shè)備中的SF6會(huì)在高溫及電弧的條件下與設(shè)備內(nèi)部其他部件發(fā)生微量反應(yīng),所產(chǎn)生的氣體的種類和含量與設(shè)備內(nèi)部的故障類型有直接關(guān)系。因此,發(fā)展可靠的測(cè)定這類“信使”氣體的方法就顯得非常重要。常用的測(cè)定方法有光聲光譜法[6-7]、紅外光譜法[7]、電化學(xué)法[8]、氣相色譜法[9-13],很難實(shí)現(xiàn)多種組分的同時(shí)測(cè)定。氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)是一種將氣相色譜優(yōu)異的分離能力和質(zhì)譜強(qiáng)大的未知物定性功能完美結(jié)合的方法[14-15],在食品、藥品、刑偵和工業(yè)分析檢測(cè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用,具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)[16-17]利用光電效應(yīng)研制了光電子電離源(PEI)質(zhì)譜,并將它應(yīng)用于SF6電氣腔體內(nèi)分解產(chǎn)物的分析;文獻(xiàn)[3]在文獻(xiàn)[16-17]研究的基礎(chǔ)上對(duì)便攜式質(zhì)譜儀進(jìn)行了改進(jìn),采用脈沖進(jìn)樣解決了穩(wěn)定性和樣品消耗量不夠理想的問題。但想要更靈敏和更準(zhǔn)確地測(cè)定SF6電氣設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生的痕量混合氣體,需要解決以下2個(gè)方面的問題:①底氣SF6的干擾;②痕量氣體的性質(zhì)及含量相差較大。在實(shí)踐中,常通過用多個(gè)氣相色譜柱和切換閥組合的模式來實(shí)現(xiàn)對(duì)這類混合氣體的分離和測(cè)定,但仍存在保留時(shí)間重復(fù)性較差的問題。針對(duì)以上問題,本工作建立了氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC-QTOF-MS)測(cè)定高含量SF6中8種痕量氣體(CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2)的方法,不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)具有相近分子量分析物的定性,還減少了底氣的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀,配六通閥;Agilent 7200B Q-To F型四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜,配電子轟擊(EI)離子源和Q-ToF-Chemstation化學(xué)工作站;SMF 06型氣體動(dòng)態(tài)配氣儀;自制氣體采集器。

CF4(100μL·L-1)、CO2(100μL·L-1)、C2F6(300 μL· L-1)、COS(30 μL· L-1)、C3F8(300μL·L-1)、SO2F2(20 μL · L-1)、CS2(20μL·L-1)、SO2(50μL·L-1)單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣體的底氣均為SF6。

2種混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(市售)分別是標(biāo)準(zhǔn)混合氣體A(CO2、CF4和C3F8的體積分?jǐn)?shù)分別為51.1,51.8,51.3μL·L-1,SF6為底氣)和標(biāo)準(zhǔn)混合氣體B(COS、CS2和SO2F2的體積分?jǐn)?shù)分別為108,101,110μL·L-1,SF6為底氣)。

2個(gè)樣品氣體由自制氣體采樣器采集于2個(gè)存在潛在故障的在網(wǎng)運(yùn)行的SF6斷路器1和斷路器2中,分別標(biāo)記為樣品1和樣品2。

標(biāo)準(zhǔn)氣體系列:以SF6為稀釋氣,用配氣儀將8種單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備氣體配制為不同的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件 GASPro色譜柱(60 m×0.32 mm,5μm);定量環(huán)體積250μL;分流進(jìn)樣,分流比20∶1;進(jìn)樣口溫度150 ℃,六通閥溫度100 ℃;六通閥切換時(shí)間設(shè)置0.01 min開,0.5 min關(guān);載氣為氦氣,流量1.5mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持4 min;以10 ℃·min-1速率升溫至180 ℃,保持3 min。

2)質(zhì)譜條件 傳輸線溫度250 ℃,離子源溫度230 ℃;轟擊電子能量70 e V;掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)30～500;TOF真空度3.11×10-5Pa。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

按照儀器工作條件對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定,如果樣品中某分析物的測(cè)量值超過線性范圍的上限,可采用外推法或先稀釋至線性范圍內(nèi)的濃度水平再測(cè)定的方法得到該分析物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

試驗(yàn)采用的GASPro色譜柱為化學(xué)鍵合柱,可用于對(duì)含有硫、氟、氫和氧等元素的永久性氣體的分離,采用該色譜柱得到的總離子流(TIC)色譜圖見圖1。

由圖1可知:8種氣體實(shí)現(xiàn)了一定程度的分離,但由于無法消除底氣SF6的干擾,兩對(duì)保留時(shí)間接近的氣體的色譜分離效果不理想(CO2和C2F6的保留時(shí)間分別是4.71,4.74 min,C3F8和SO2F2的保留時(shí)間分別是8.00,8.22 min),無法進(jìn)行有效的定性和定量分析。因此,在后續(xù)質(zhì)譜分析時(shí),試驗(yàn)通過設(shè)置各分析物定性離子進(jìn)行定性分析,通過定量離子的峰面積進(jìn)行定量分析,選擇的特征離子見表1。

圖1 SF6 中8種氣體的總離子流色譜圖Fig.1 TIC chromatogram of the 8 gases in SF6

為了獲得較好的峰形和較大的分離度,試驗(yàn)還對(duì)進(jìn)樣口溫度、色譜柱溫度、載氣流量、質(zhì)譜傳輸線溫度、離子源溫度進(jìn)行了優(yōu)化,最終選擇的參數(shù)見1.2節(jié)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照儀器工作條件對(duì)8種氣體的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列進(jìn)行測(cè)定,以氣體體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到的線性參數(shù)見表2,其中線性范圍的下限即為測(cè)定下限。

表2 線性參數(shù)Tab.2 Linearity parameters

2.3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照儀器工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)混合氣體A和標(biāo)準(zhǔn)混合氣體B中的6種氣體的含量進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見表3。其中測(cè)定值的表達(dá)式為為測(cè)定平均值,μL·L-1;2.57為顯著性水平α為0.05時(shí)的t0.05,5值;s為標(biāo)準(zhǔn)偏差,μL·L-1;n為測(cè)量次數(shù)6)。其中“*”為外推法結(jié)果,且這種結(jié)果和先稀釋再測(cè)定的方法得到的結(jié)果無顯著性差異。

由表3可知:混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中6種氣體組分的測(cè)定值與認(rèn)定值基本吻合,測(cè)定值的RSD均小于5.0%,說明本方法準(zhǔn)確度和精密度較高,可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

2.4 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測(cè)定樣品1和樣品2,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在樣品1中檢出了CF4、CO2、C2F6、C3F8和CS2,其體積分?jǐn)?shù)分別是423,12.5,56.2,3.2,0.2μL·L-1;樣品2檢出了CF4,CO2,C2F6,其體積分?jǐn)?shù)分別是388,8.4,2.3μL·L-1。根據(jù)檢出氣體的種類和含量,可以推斷:斷路器1和斷路器2內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生了潛伏性故障,這種故障可能與設(shè)備內(nèi)部所用潤滑脂用量過多或絕緣材料的高溫分解有關(guān)。斷路器1中還出現(xiàn)了CS2,這與極端環(huán)境下SF6分解有關(guān),說明斷路器1可能發(fā)生了較嚴(yán)重的潛伏性故障。

本工作基于GC-Q-ToF-MS建立了SF6中8種痕量氣體的測(cè)定方法,本方法不受底氣的影響,準(zhǔn)確度和精密度均較高,可為SF6中多種痕量氣體的準(zhǔn)確測(cè)定和高壓SF6電氣設(shè)備運(yùn)行工況分析提供可靠手段。