新高考載體
——4種含硫化合物

◇ 李宏華

目前的高考命題很多試題都是以教材為載體，結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)際需要提出綜合性的探究課題，再根據(jù)假設(shè)提出多種探究方案，評(píng)價(jià)和優(yōu)化方案.能用數(shù)據(jù)、圖表、符號(hào)等處理實(shí)驗(yàn)信息，對(duì)實(shí)驗(yàn)中的“異常現(xiàn)象”和已有結(jié)論提出質(zhì)疑、反思并提出新的實(shí)驗(yàn)設(shè)想，并進(jìn)一步付諸實(shí)踐，這是對(duì)學(xué)生學(xué)科素養(yǎng)培養(yǎng)的具體體現(xiàn)，另外對(duì)知識(shí)的遷移的考查也是當(dāng)前高考考查能力的一種形式.

1 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)

1)物理性質(zhì)：Na2S2O3·5H2O俗名大蘇打，無(wú)色透明的晶體，易溶于水.

2)化學(xué)性質(zhì)：

①與酸反應(yīng)生成單質(zhì)硫，放出SO2氣體：

②中等強(qiáng)度的還原劑，能被I2、Cl2、KMnO4等氧化劑氧化：2Na2S2O3＋I(xiàn)2＝Na2S4O6＋2NaI(用于定量測(cè)定碘)；Na2S2O3＋4Cl2＋5 H2O＝Na2SO4＋H2SO4＋8 HCl(在紡織和造紙工業(yè)上作脫氯劑)；5Na2S2O3＋8KMn O4＋7 H2SO4＝8MnSO4＋5Na2SO4＋4K2SO4＋7 H2O.

3)制備方法：

①將Na2S和Na2CO3以2∶1的物質(zhì)的量比配成溶液，然后通入SO2，制得Na2S2O3：

2Na2S＋Na2CO3＋4SO2＝3Na2S2O3＋CO2.

將溶液蒸發(fā)濃縮后，冷卻至293～303 K時(shí)即析出Na2S2O3·5 H2O.

②在沸騰的狀態(tài)下，使Na2SO3溶液與硫粉反應(yīng)

例1(2020年浙江卷)硫代硫酸鈉在紡織業(yè)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用.某興趣小組用圖1所示裝置制備Na2S2O3·5 H2O.

圖1

已知：Na2S2O3·5 H2O易溶于水，難溶于乙醇，50℃開(kāi)始失結(jié)晶水.

實(shí)驗(yàn)步驟：

Ⅰ.Na2S2O3的制備：裝置A制備的SO2經(jīng)過(guò)單向閥通入裝置C中的混合溶液，加熱、攪拌，至溶液pH約為7時(shí)，停止通入SO2氣體，得混合溶液.

Ⅱ.產(chǎn)品分離提純：混合溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾洗滌、干燥，得到Na2S2O3·5H2O產(chǎn)品.

Ⅲ.產(chǎn)品純度測(cè)定：以淀粉作指示劑，用Na2S2O3·5H2O配制的溶液滴定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液至滴定終點(diǎn)，計(jì)算Na2S2O3·5H2O含量.

請(qǐng)回答：

(1)步驟Ⅰ：?jiǎn)蜗蜷y的作用是_________；裝置C中的反應(yīng)混合溶液pH過(guò)高或過(guò)低將導(dǎo)致產(chǎn)率降低，原因是_________.

(2)步驟Ⅱ：下列說(shuō)法正確的是________.

A.快速蒸發(fā)溶液中水分，可得較大晶體顆粒

B.蒸發(fā)濃縮至溶液表面出現(xiàn)晶膜時(shí)，停止加熱

C.冷卻結(jié)晶后的固液混合物中加入乙醇可提高產(chǎn)率

D.可選用冷的Na2CO3溶液作洗滌劑

(3)步驟Ⅲ：

①滴定前，有關(guān)滴定管的正確操作為(選出正確操作并按序排列)：檢漏→蒸餾水洗滌→( )→( )→( )→( )→( )→開(kāi)始滴定.

A.烘干

B.裝入滴定液至零刻度以上

C.調(diào)整滴定液液面至零刻度或零刻度以下

D.用洗耳球吹出潤(rùn)洗液

E.排出氣泡

F.用滴定液潤(rùn)洗2～3次

G.記錄起始讀數(shù)

②裝標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的碘量瓶(帶瓶塞的錐形瓶)在滴定前應(yīng)蓋上瓶塞，目的是________.

③滴定法測(cè)得產(chǎn)品中Na2S2O3·5 H2O含量為100.5%，則Na2S2O3·5H2O產(chǎn)品中可能混有的物質(zhì)是______.

本實(shí)驗(yàn)的目的是制備Na2S2O3·5 H2O，首先裝置A中利用濃硫酸和亞硫酸鈉固體反應(yīng)生成二氧化硫，將SO2通入裝置C中的混合溶液，加熱攪拌，結(jié)合題目所給合成反應(yīng)可知，使用單向閥可以防止倒吸；為了使Na2CO3、Na2S充分反應(yīng)，同時(shí)又不能因酸性過(guò)強(qiáng)使Na2S2O3發(fā)生歧化反應(yīng)，因此調(diào)節(jié)溶液的pH約為7時(shí)，停止通入SO2氣體，得到產(chǎn)品的混合溶液；之后經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過(guò)濾洗滌、干燥得到產(chǎn)品，由于Na2S2O3·5H2O難溶于乙醇，冷卻結(jié)晶后可以加入適量乙醇降低Na2S2O3的溶解度，析出更多的晶體.

(1)SO2會(huì)與裝置C中混合溶液發(fā)生反應(yīng)，且導(dǎo)管進(jìn)入液面以下，需要防倒吸的裝置，單向閥可以防止發(fā)生倒吸；Na2CO3、Na2S水解都會(huì)使溶液顯堿性，所以pH過(guò)高，說(shuō)明Na2CO3、Na2S反應(yīng)不充分；而pH過(guò)低，又會(huì)導(dǎo)致Na2S2O3發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為S和SO2，所以pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率降低.

(2)蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)，快速蒸發(fā)溶液中的水分，可以得到較小的晶體顆粒，故選項(xiàng)A錯(cuò)誤；為防止固體飛濺，蒸發(fā)濃縮至溶液表面出現(xiàn)晶膜時(shí)，停止加熱，選項(xiàng)B正確；Na2S2O3·5H2O難溶于乙醇，所以冷卻結(jié)晶后的固液混合物中可以加入適量乙醇降低Na2S2O3的溶解度，析出更多的晶體，提高產(chǎn)率，選項(xiàng)C正確；用碳酸鈉溶液洗滌會(huì)使晶體表面附著碳酸鈉雜質(zhì)，Na2S2O3·5 H2O難溶于乙醇，可以用乙醇作洗滌劑，選項(xiàng)D錯(cuò)誤.

(3)①滴定前應(yīng)檢查滴定管是否漏液，之后用蒸餾水洗滌滴定管，為防止稀釋滴定液使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，需用滴定液潤(rùn)洗2～3次，之后裝入滴定液至零刻度以上，排除裝置中的氣泡，然后調(diào)整滴定液液面至零刻度或零刻度以下，并記錄起始讀數(shù)，開(kāi)始滴定，所以正確的操作和順序?yàn)椋簷z漏→蒸餾水洗滌→F→B→E→C→G→開(kāi)始滴定；②碘容易揮發(fā)，所以盛有標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的碘量瓶在滴定前應(yīng)蓋上瓶塞，防止碘揮發(fā)損失；③測(cè)定的產(chǎn)品中Na2S2O3·5 H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于100%，說(shuō)明產(chǎn)品中混有失去部分結(jié)晶水的Na2S2O3·5 H2O.

【變式】(2018年全國(guó)卷Ⅲ)硫代硫酸鈉晶體(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影劑、還原劑.回答下列問(wèn)題：

(1)已 知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaS2O3)＝4.1×10－5.市售硫代硫酸鈉中常含有雜質(zhì)，選用下列試劑設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案(如表1)進(jìn)行檢驗(yàn).

試劑：稀鹽酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液.

表1

(2)利用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液定量測(cè)定硫代硫酸鈉的純度.測(cè)定步驟如下.

①溶液配制：稱取1.200 0 g某硫代硫酸鈉晶體樣品，用新煮沸并冷卻的蒸餾水在_________中溶解，完全溶解后，全部轉(zhuǎn)移至100 mL的________中，加蒸餾水至_________.

②滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入過(guò)量KI，發(fā)生反應(yīng)：.然后用硫代硫酸鈉樣品溶液滴定至淡黃綠色，發(fā)生反應(yīng)：I2＋.加入淀粉溶液作為指示劑，繼續(xù)滴定，當(dāng)溶液___________，即為終點(diǎn).平行滴定3次，樣品溶液的平均用量為24.80 mL，則樣品純度為_(kāi)__________%(保留1位小數(shù)).

(2)①配制一定物質(zhì)的量濃度的溶液，應(yīng)先稱量固體物質(zhì)的質(zhì)量，在燒杯中溶解，再轉(zhuǎn)移至容量瓶，最后定容即可.所以配制過(guò)程為：將固體在燒杯中溶解，全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，加蒸餾水至刻度線定容.②淡黃綠色溶液中有單質(zhì)碘，加入淀粉作為指示劑，溶液顯藍(lán)色，用Na2S2O3溶液滴定單質(zhì)碘，滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的藍(lán)色褪去.根據(jù)題給的離子方程式得到如下關(guān)系式，則配制的100 mL樣品溶液中Na2S2O3的濃度為含有的Na2S2O3為0.004 597 mol，所以樣品純度為

2 過(guò)二硫酸鈉(Na2 S2O8)

1)氧化性：Na2S2O8中S元素為＋6價(jià)，含有1個(gè)過(guò)氧鍵，性質(zhì)與過(guò)氧化氫相似.作為氧化劑參與反應(yīng)時(shí)，過(guò)氧鍵斷裂，過(guò)氧鍵中的O原子由－1價(jià)變?yōu)椋?價(jià)，S原子化合價(jià)不變，如

2)不穩(wěn)定性：Na2S2O8易受熱分解生成Na2SO4、SO3和O2.

例2過(guò)二硫酸鈉(Na2S2O8)也叫高硫酸鈉，可用于廢氣處理及有害物質(zhì)氧化降解.用(NH4)2S2O8溶液和一定濃度的Na OH溶液混合可制得Na2S2O8晶體，同時(shí)還會(huì)放出氨氣.某化學(xué)興趣小組利用該原理在實(shí)驗(yàn)室制備Na2S2O8晶體，裝置如圖2所示.

圖2

已知：反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的副反應(yīng)為

(1)圖中裝有NaOH溶液的儀器的名稱為_(kāi)________，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)獾哪康氖莀________.

(2)(NH4)2S2O8可由電解硫酸銨和硫酸的混合溶液制得，寫出電解時(shí)陽(yáng)極的電極反應(yīng)式：_________.

(3)Na2S2O8溶于水中，會(huì)發(fā)生一定程度的水解，最終僅生成H2SO4、Na2SO4和另一種常溫下為液態(tài)且具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，寫出該反應(yīng)的化學(xué)方程式：_________.

(4)Na2S2O8具有強(qiáng)氧化性，該興趣小組設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)探究不同環(huán)境下Na2S2O8氧化性的強(qiáng)弱.將MnSO4·H2O(1.69 g)與過(guò)量Na2S2O8(10 g)溶于水中形成的混合溶液煮沸3 min，觀察并記錄加入試劑時(shí)和加熱過(guò)程中的現(xiàn)象(如表2所示).

①在_________(填“中性”“酸性”或“堿性”)條件下，Na2S2O8的氧化能力最強(qiáng).

②中性氧化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，其原因?yàn)開(kāi)________.

③若用0.1 mol·L－1的H2O2溶液滴定堿性氧化反應(yīng)后的溶液(先將溶液調(diào)至酸性再滴定)，滴定終點(diǎn)時(shí)的現(xiàn)象為_(kāi)_______；達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗H2O2溶液的體積為V1mL.則堿性氧化后的溶液中Na Mn O4的質(zhì)量為_(kāi)_______g(用含V1的代數(shù)式表示

表2

(1)圖中裝有NaOH溶液的儀器的名稱為分液漏斗.分析可知，為防止NH3被氧化，應(yīng)將生成的NH3從反應(yīng)裝置內(nèi)盡快排出，所以反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)獾哪康氖菍⑷i燒瓶中產(chǎn)生的NH3及時(shí)排出，減少副反應(yīng)的發(fā)生.

(3)另一種常溫下為液態(tài)且具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)應(yīng)為H2O2，則最終僅生成H2SO4、Na2SO4和H2O2，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為Na2S2O8＋2H2O＝H2SO4＋Na2SO4＋H2O2.

【變式】過(guò)二硫酸鈉(Na2S2O8)具有強(qiáng)氧化性，在印染、造紙和醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用廣泛.利用電解制備過(guò)二硫酸鈉的裝置如圖3所示(a、b均為惰性電極).下列說(shuō)法正確的是( ).

圖3

A.過(guò)二硫酸鈉中的硫元素呈＋7價(jià)

B.電極a是電解池的陰極

D.所用離子交換膜為陰離子交換膜

過(guò)二硫酸鈉中存在一個(gè)過(guò)氧鏈，硫元素呈＋6價(jià)，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；電解Na2SO4水溶液可以得到Na2S2O8，發(fā)生反應(yīng)為因此電極a是電解池的陽(yáng)極，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；電極a的電極反應(yīng)式為，選項(xiàng)C正確；b電極是陰極，H＋放電，右側(cè)產(chǎn)生OH－，所用離子交換膜為陽(yáng)離子交換膜，選項(xiàng)D錯(cuò)誤.答案為C.

3 連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)

1)加熱時(shí)分解，能溶于冷水，在熱水中易分解，不溶于乙醇.其水溶液性質(zhì)不穩(wěn)定，有極強(qiáng)的還原性，屬于強(qiáng)還原劑，能將I2、Cu2＋、Ag＋還原.

2)暴露于空氣中易吸收氧氣而氧化，同時(shí)也易吸潮發(fā)熱而變質(zhì)，能奪取空氣中的氧而結(jié)塊并發(fā)出刺激性酸味.吸收空氣中氧氣的反應(yīng)方程式為2Na2S2O4＋O2＋2H2O＝4Na HSO3或Na2S2O4＋O2＋H2O＝Na HSO3＋Na HSO4.

3)在無(wú)氧條件下，用鋅粉還原亞硫酸氫鈉可制得連二亞硫酸鈉.

例3(2019年海南卷，節(jié)選)連二亞硫酸鈉(Na2S2O4·2 H2O)，俗稱保險(xiǎn)粉，易溶于水，常用于印染、紙張漂白等.回答下列問(wèn)題：

(1)Na2S2O4中S元素的化合價(jià)為_(kāi)________.

(2)向鋅粉的懸浮液中通入SO2，制備ZnS2O4，生成1 mol ZnS2O4，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子為_(kāi)________mol；向ZnS2O4溶液中加入適量Na2CO3，生成Na2S2O4并有沉淀產(chǎn)生，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)____.

(1)根據(jù)化合物中正負(fù)化合價(jià)代數(shù)和為0的原則，在Na2S2O4中Na元素為＋1價(jià)，O元素為－2價(jià)，所以S元素化合價(jià)為＋3.

(2)向鋅粉的懸浮液中通入SO2，制備ZnS2O4，反應(yīng)前Zn為單質(zhì)中的0價(jià)，反應(yīng)后變?yōu)閆nS2O4中的＋2價(jià)，所以每生成1 mol ZnS2O4，反應(yīng)中轉(zhuǎn)移2 mol電子；向ZnS2O4溶液中加入適量Na2CO3，生成Na2S2O4并有ZnCO3沉淀產(chǎn)生，則該反應(yīng)的化學(xué)方程式為Na2CO3＋ZnS2O4＝Na2S2O4＋ZnCO3↓.

【變式】廣泛用于紡織工業(yè)的連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，俗稱保險(xiǎn)粉，是一種強(qiáng)還原劑，可溶于水，但不溶于乙醇，在堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定.

Ⅰ.工業(yè)上制備保險(xiǎn)粉的流程如圖4所示.

圖4

(1)步驟①中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)________________.

(2)步驟②中生成的沉淀為_(kāi)________(填化學(xué)式).

(3)步驟③中加入NaCl固體的作用是_____________，分離出保險(xiǎn)粉的方法為_(kāi)________、洗滌、干燥，洗滌所用試劑是_________.

Ⅱ.工業(yè)上也可用如圖5所示裝置電解Na HSO3溶液制備Na2S2O4.

圖5

(4)惰性電極a連接電源的_________(填“正極”或“負(fù)極”)，其電極反應(yīng)式為_(kāi)_______.

(5)若不加陽(yáng)離子交換膜，則得不到Na2S2O4，其原因是________.

(1)由流程可知，步驟①中，反應(yīng)物為Zn和SO2，生成物為ZnS2O4，據(jù)此可得化學(xué)方程式為Zn＋2SO2＝ZnS2O4.

(2)步驟②中，ZnS2O4和NaOH發(fā)生反應(yīng)生成Zn(OH)2沉淀和Na2S2O4.

(3)溶液C中的溶質(zhì)為Na2S2O4，步驟③中加入NaCl固體，即得到保險(xiǎn)粉(Na2S2O4)，NaCl固體的作用是降低Na2S2O4的溶解度，使更多Na2S2O4析出.Na2S2O4析出后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥即可得到保險(xiǎn)粉.由于保險(xiǎn)粉可溶于水，不溶于乙醇，因此應(yīng)使用乙醇進(jìn)行洗滌.

(4)Na HSO3生成Na2S2O4，S元素化合價(jià)由＋4降低到＋3，發(fā)生還原反應(yīng)，故電極a為陰極，連接電源負(fù)極，電極反應(yīng)式為

(5)電極b為陽(yáng)極，電極反應(yīng)式為4OH－－4e－＝O2↑＋2 H2O，若不加陽(yáng)離子交換膜，Na2S2O4具有強(qiáng)還原性，易被陽(yáng)極生成的O2氧化，因此得不到Na2S2O4.

4 焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)

1)重要性質(zhì)

又稱二硫五氧酸鈉，成品為白色或微黃結(jié)晶粉末，溶于水、甘油，微溶于乙醇，露置空氣中易氧化成硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸放出二氧化硫而生成相應(yīng)的鹽類，加熱到150℃分解，

2)制備方法

通常用Na HSO3過(guò)飽和溶液經(jīng)結(jié)晶脫水制得，其化學(xué)方程式為2Na HSO3＝Na2S2O5＋H2O.

例4(2018年全國(guó)卷Ⅰ)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫(yī)藥、橡膠、印染、食品等方面應(yīng)用廣泛.回答下列問(wèn)題：

(1)生產(chǎn)Na2S2O5，通常是由Na HSO3過(guò)飽和溶液經(jīng)結(jié)晶脫水制得.寫出該過(guò)程的化學(xué)方程式______.

(2)利用煙道氣中的SO2生產(chǎn)Na2S2O5的工藝如圖6所示.

圖6

①pH＝4.1時(shí)，Ⅰ中為_(kāi)_____溶液(寫化學(xué)式).

②工藝中加入Na2CO3固體，并再次充入SO2的目的是_________.

(3)制備Na2S2O5也可采用三室膜電解技術(shù)，裝置如圖7所示，其中SO2堿吸收液中含有Na HSO3和Na2SO3.陽(yáng)極的電極反應(yīng)式為_(kāi)________.電解后，________室的Na HSO3濃度增加.將該室溶液進(jìn)行結(jié)晶脫水，可得到Na2S2O5.

(4)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑.在測(cè)定某葡萄酒中Na2S2O5的殘留量時(shí)，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L－1的碘標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，消耗10.00 mL.滴定反應(yīng)的離子方程式為_(kāi)________________，該樣品中Na2S2O5的殘留量為_(kāi)______g·L－1(以SO2計(jì)).

圖7

(1)根據(jù)題給信息，亞硫酸氫鈉過(guò)飽和溶液脫水生成焦亞硫酸鈉，根據(jù)原子守恒可知反應(yīng)的方程式為2Na HSO3＝Na2S2O5＋H2O.

(2)①Na2CO3飽和溶液吸收SO2后的溶液顯酸性，說(shuō)明生成物是酸式鹽，即Ⅰ中為Na HSO3；②要制備焦亞硫酸鈉，需要制備亞硫酸氫鈉過(guò)飽和溶液，因此工藝中加入碳酸鈉固體并再次充入SO2的目的是得到Na HSO3過(guò)飽和溶液.

(3)陽(yáng)極發(fā)生失去電子的氧化反應(yīng)，陽(yáng)極區(qū)是稀硫酸，OH－放電，電極反應(yīng)式為2 H2O－4e－＝4H＋＋O2↑.陽(yáng)極區(qū)H＋增大，通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入a室與亞硫酸鈉結(jié)合生成Na HSO3.陰極是H＋放電，OH－濃度增大，與Na HSO3反應(yīng)生成Na2SO3，所以電解后a室中Na HSO3的濃度增大.

(4)根據(jù)電子、電荷及質(zhì)量守恒，可寫出反應(yīng)的離子方程式為

隨著高考改革的不斷深入，高考命題會(huì)結(jié)合生產(chǎn)、生活實(shí)際，以氧、硫元素及其化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為載體，考查物質(zhì)的制備、性質(zhì)的探究等，實(shí)驗(yàn)探究題近幾年出現(xiàn)頻率極高，主要將教材實(shí)驗(yàn)進(jìn)行創(chuàng)新并結(jié)合文獻(xiàn)及實(shí)際需要提出綜合性的探究課題，結(jié)合實(shí)驗(yàn)基本操作、數(shù)據(jù)分析和處理等知識(shí)綜合考查.以后的高考也可能會(huì)結(jié)合綠色化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等來(lái)命題，以凸顯對(duì)化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)“科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任”和“科學(xué)探究與創(chuàng)新意識(shí)”的檢測(cè).