關(guān)于電解原理應(yīng)用的一些問題討論

◇ 王篤年(特級教師)

電解原理在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中的應(yīng)用，除氯堿工業(yè)(電解食鹽水)、電解冶煉外，還有電鍍、金屬的電解精煉、二次電池充電等領(lǐng)域.

問題1在鐵件上鍍銅時，只要保證溶液中有Cu2＋就可以了，為什么還要使用有毒、有污染的CN－等絡(luò)合劑?

實際的電鍍操作不像中學(xué)教科書里描述的那樣簡單.要保證鍍層均勻、牢固、美觀，有很多條件需要控制.

例如，陰極上鍍層金屬離子還原的速率不能太快，否則容易導(dǎo)致鍍層粗糙、不牢固、不美觀.這就要求電解質(zhì)溶液里存在游離的鍍層金屬離子濃度不宜太大，但溶液里鍍層金屬離子的量卻又不能過少，否則會導(dǎo)致“斷供”，那樣就可能會發(fā)生H＋被還原為H2的副反應(yīng)，不但浪費電能、醞釀危險，而且微小的H2氣泡夾雜在鍍層中也使之粗糙且不牢固.

大家應(yīng)該記得，我們在做電解CuSO4溶液實驗時，陰極產(chǎn)生的銅不是光亮的固體而是蓬松、不牢固的暗紅色粉末，這與直接使用游離的Cu2＋有關(guān).

生產(chǎn)實踐中，人們利用絡(luò)合反應(yīng)原理很好地解決了“游離的金屬離子濃度不大，但金屬離子在溶液中存量又不能過少”這一問題.在電鍍液中加入KCN等絡(luò)合劑，使Cu2＋轉(zhuǎn)化為

這樣一來，電鍍過程中隨著陰極區(qū)游離的Cu2＋不斷得電子被還原，上述配位平衡向左移動，便可保證源源不斷地有Cu2＋向陰極“供應(yīng)”.

可是，CN－是有劇毒的物質(zhì)，長期大量地進(jìn)行有氰電鍍生產(chǎn)往往對環(huán)境及操作工人的健康造成危害.目前很多電鍍工藝已停止使用含CN－的電鍍液，而是采用毒性低、配位效果較好的配體.

關(guān)于使用配離子增強電鍍層質(zhì)量的原理，與我們在有機(jī)化學(xué)中所學(xué)的銀鏡反應(yīng)有些類似.用乙醛、葡萄糖等將Ag＋還原為單質(zhì)銀時，為了形成光亮的銀鏡，我們也是采取將Ag＋用NH3配位的策略：Ag＋＋，讓溶液中游離的Ag＋濃度降低，以使其還原的微觀過程更加有序，還原所得Ag原子排列整齊，形成的單質(zhì)銀為晶體狀態(tài)的銀鏡，而非黑色的納米銀粒子.

問題2電鍍池的陽極一定要用鍍層金屬嗎?金、鉑等屬于惰性電極，即使作為陽極也不會放電，那鍍金怎么辦?

一般來說，電鍍池的結(jié)構(gòu)特點是：陰極——待鍍件；陽極——鍍層金屬單質(zhì)，以維持電鍍過程中電解質(zhì)溶液中鍍層金屬離子的濃度穩(wěn)定；電解質(zhì)溶液——含有鍍層金屬離子.

在關(guān)于電鍍池構(gòu)成的以上要點中，哪些是必需的，哪些是可調(diào)整的呢?分析圖1所示的電解池工作過程及結(jié)果，對理解此問題會有幫助.

圖1

電解的開始階段，陰極鋅的表面上肯定是銅離子得電子變?yōu)閱钨|(zhì)銅，“鍍”在鋅的表面，而陽極上并沒有銅離子產(chǎn)生.顯然，陽極不用鍍層金屬(銅)也能夠?qū)崿F(xiàn)在陰極上的電鍍.這說明陽極未必一定要由鍍層金屬單質(zhì)“擔(dān)當(dāng)”.

工業(yè)上鍍金就是依據(jù)這一原理實現(xiàn)的——通過向電解質(zhì)溶液里不斷添加含有金離子的電解質(zhì)的方法，保持電鍍液里金離子的一定濃度，陽極用惰性電極也可實現(xiàn)鍍金.

當(dāng)然，在溶液里含有強大配位能力的離子(如CN－)的情況下，Au會不會在電流作用下氧化，也值得探討.有興趣的同學(xué)不妨課外做一些調(diào)查研究.

問題3電解精煉銅時，粗銅中的各類雜質(zhì)是如何除去的?

銅由于其良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕性而常用作導(dǎo)線.然而，用碳還原法冶煉所得的粗銅中含有很多雜質(zhì)，用作導(dǎo)線時電阻太大，需要提純.

粗銅中含有哪些雜質(zhì)呢?一是金、銀等不活潑的貴金屬及非金屬單質(zhì)砷、碳等，它們有的可能在冶煉前就已經(jīng)存在于礦石中，有些可能是冶煉過程中還原出來的，碳則是冶煉過程中殘留于其中的還原劑；二是鐵、鋅、鎳等比銅活潑的金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)大多是由與銅共生的礦物還原所得.

采用電解原理對銅進(jìn)行精煉.其具體操作方法請參看圖2.

圖2

以粗銅為陽極，純銅片為陰極，對硫酸銅溶液進(jìn)行電解.就可以既除去比銅不活潑的金屬金、銀及非金屬單質(zhì)碳、砷等，同時除去活潑金屬鋅、鐵、鎳等雜質(zhì).

通電后，陽極上首先是活潑金屬失去電子被氧化：

然后是主體物質(zhì)銅失去電子：Cu－2e－＝Cu2＋.

金、銀等不活潑金屬單質(zhì)及碳、砷等非金屬單質(zhì)因失電子能力不如銅，故不會被氧化.當(dāng)銅溶解后，它們的粒子將無處依附，掉落到陽極下邊，形成“陽極泥”，因此我們可以從陽極泥中提煉貴金屬.

在陰極表面，由于溶液里濃度最大的陽離子是Cu2＋，加之Cu2＋的氧化性遠(yuǎn)比Zn2＋、Fe2＋、Ni2＋強，故主要是Cu2＋得電子被還原：Cu2＋＋2e－＝Cu.

這樣經(jīng)過電解，粗銅中的活潑金屬雜質(zhì)、不活潑金屬雜質(zhì)、非金屬雜質(zhì)被“一次性”除去，變?yōu)榧冦~.

問題4目前電動汽車的缺點之一便是充電速度慢.為什么不考慮用極高的電壓瞬時“充飽”呢?

圖3是一個Zn—I2二次電池的簡單模型.讓我們以它為例，簡要介紹一下二次電池的充、放電原理.

圖3

Zn—I2二次電池的放電反應(yīng)為：

負(fù)極：Zn－2e－＝Zn2＋；

正極：I2＋2e－＝2I－.

放電一段時間后，負(fù)極鋅板變薄，溶液中I2濃度下降，電池電壓降低，需要充電.

二次電池的充電過程，實際就是用外電源對電池進(jìn)行電解的過程.把該電池的負(fù)極與外電源負(fù)極連接、電池正極與外電源正極連接，則形成一個電解池.

此時，原來的負(fù)極鋅板為電解池陰極，發(fā)生還原反應(yīng).由于溶液里Zn2＋濃度遠(yuǎn)大于H＋，故主要是Zn2＋得電子被還原：Zn2＋＋2e－＝Zn.還原出來的單質(zhì)鋅附著在鋅板表面，使負(fù)極恢復(fù)放電前的狀態(tài)；而原來的正極此時為電解池的陽極，發(fā)生氧化反應(yīng).石墨屬于惰性電極不易被氧化，溶液里有I－和OH－，因I－濃度大，加之其他方面的一些原因，所以主要是I－失電子被氧化：2I－－2e－＝I2.生成的單質(zhì)碘溶解在溶液里，使電解質(zhì)溶液恢復(fù)到放電前的狀態(tài).

通過這樣一個電解過程，使電池恢復(fù)到放電前的狀態(tài).

大家注意，上述充電的電解過程，實際是存在諸多副反應(yīng)的.陰極有可能在析出Zn的同時產(chǎn)生H2；陽極得到I2的同時可能有OH－放電產(chǎn)生O2.如果施加的電壓特別高，不僅以上可預(yù)料到的可能發(fā)生的副反應(yīng)占比增大，還有可能發(fā)生更加復(fù)雜的副反應(yīng).

所以，對于特定的二次電池來說，其充電電壓都是預(yù)先通過多次試驗設(shè)定的，不可隨意變更充電電壓.如果隨意提高電壓，不僅可能造成電池?fù)p壞，更可能引發(fā)危險(比如產(chǎn)生氣體爆炸、燃燒等).

當(dāng)然，目前電動汽車使用的電池多是固體電解質(zhì)電池，但它們也有自己額定的充電電壓，都是通過預(yù)先的多次試驗核定的，如果隨意提高，可能引起電解質(zhì)燒結(jié)、離子移動路徑紊亂，造成電池容量降低、電極損壞等問題.

但是，通過研發(fā)應(yīng)用新材料和改進(jìn)技術(shù)，也是有可能提高充電電壓的，這正是電池科研工作者的使命.