氫等離子體與水合肼還原氧化石墨烯電容性能的比較

皮曉強(qiáng)，王升高，劉星星，陳 睿，崔麗佳，李晨輝

（武漢工程大學(xué) 等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430205）

氫等離子體與水合肼還原氧化石墨烯電容性能的比較

皮曉強(qiáng)，王升高，劉星星，陳 睿，崔麗佳，李晨輝

（武漢工程大學(xué) 等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢 430205）

分別通過氫等離子體和水合肼對氧化石墨烯進(jìn)行還原處理，制成兩種不同的還原型氧化石墨烯。采用透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射儀和拉曼光譜對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。根據(jù)循環(huán)伏安、恒電流充放電和電化學(xué)阻抗譜，并比較在1 mol/L硫酸中的超級電容性能。結(jié)果表明，水合肼還原可以形成良好的三維結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)石墨烯的離子擴(kuò)散能力，并且還原程度高。氫等離子體還原耗時少、安全可靠，減少在還原過程中對石墨烯片層結(jié)構(gòu)造成損害。當(dāng)充放電電流密度為1 A/g時，氫等離子體還原氧化石墨烯的比電容值可以達(dá)到178 F/g，而水合肼還原氧化石墨烯比電容值達(dá)到了119 F/g。

氫等離子體；石墨烯；超級電容；水合肼；氧化石墨烯

0 引言

隨著社會的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)的進(jìn)步，人類對能源的需求越來越高。作為能量存儲裝置，超級電容因能量密度高、穩(wěn)定性好、成本低及環(huán)境友好等性能，受到研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。按照充放電原理，超級電容可以分為兩大類：一類是雙電層電容，通過電極和電解液界面的離子和電子之間的靜電吸附來儲存能量；另一類是法拉第贗電容，通過電極材料發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)來儲存能量[5-8]。雙電層電容電極材料，主要包括活性炭、納米碳管和石墨烯等[9-12]。其中，石墨烯作為新型的二維碳材料，具有很高的比表面積和良好的導(dǎo)電能力，是理想的雙電層電容電極材料[1]。石墨烯一般通過還原氧化石墨烯制得。Li等[13]通過在氨氣和氫氣的氛圍下，高溫加熱還原氧化石墨烯，制備了石墨烯和氮摻雜石墨烯。Shi等[14]和Stankovich等[15]分別用硼氫化鈉和水合肼在水溶液中還原氧化石墨烯，具有良好的導(dǎo)電能力和離子擴(kuò)散能力。Jeong等[16]用氮等離子體處理氧化石墨烯，當(dāng)充放電電流密度為1 A/g時，產(chǎn)物比電容值達(dá)到了250 F/g，并且具有良好的機(jī)械性能和循環(huán)穩(wěn)定能力。文章主要研究并比較用氫等離子體和水合肼兩種還原氧化石墨烯的方法，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化及電容性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

鱗片石墨：300目，青島大和石墨有限公司；高錳酸鉀、濃硫酸、濃磷酸、雙氧水、水合肼均為市售分析純；實驗中均采用去離子水。

1.2 氧化石墨烯的制備

實驗中氧化石墨烯主要通過改進(jìn)Hummers法[17]制得：將1 g鱗片石墨放入燒杯中，依次加入120 mL濃硫酸、15 mL濃磷酸溶液和3 g高錳酸鉀。然后將其放入50℃水浴中，持續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)完成后，將其反應(yīng)產(chǎn)物倒入150 mL去離子水凍成的冰上，再倒入過量的雙氧水溶液，其產(chǎn)物為金黃色的氧化石墨烯溶液。接著用稀鹽酸和超純水過濾，直至pH為中性，冷凍干燥。

1.3 氧化石墨烯的還原

取干燥的氧化石墨烯置于微波等離子體反應(yīng)腔中，通入氫氣，維持壓力1 kPa，功率300 W，反應(yīng)10 min。最后得到氫等離子體還原石墨烯，標(biāo)為HGO。作為對照實驗，本實驗用水合肼還原氧化石墨烯[18]：50 mg氧化石墨烯溶解于100 mL去離子水中，超聲2 h后，加入5 mL水合肼，置于80℃水浴中，反應(yīng)12 h。充分過濾后，冷凍干燥得到水合肼還原氧化石墨烯，標(biāo)為RGO。

1.4 工作電極的制備

取制備好的氫等離子體還原石墨烯HGO和肼還原石墨烯RGO各5 mg分別溶于800 uL去離子水、800 uL酒精和80 uL全氟磺酸混合溶液中，超聲振蕩至其形成均勻的墨水溶液，接著用微量移液器取10 uL混合溶液，置于直徑5 mm的玻碳電極上，室溫干燥，得到HGO和RGO的工作電極。

1.5 材料表征

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010）來觀察材料的微觀形態(tài)和EDX元素分析。利用X射線粉末衍射儀（XRD，Rigaku D）分析碳材料的層間距。通過Raman光譜儀（Renishaw，RM-1000）來進(jìn)行材料的拉曼測試。樣品的電化學(xué)測試是在普林斯頓電化學(xué)工作站（PAESTA 4000）上進(jìn)行。采用三電極測試體系，以Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，電解液為1 mol/L濃硫酸溶液。

2 結(jié)果分析

圖1為GO、HGO和RGO的TEM圖，通過改進(jìn)Hummers法制備的GO圖1（a）有很薄的片層，面內(nèi)和邊緣結(jié)構(gòu)光滑平整。在微波等離子體中處理后，圖1（b）可以看到石墨烯邊緣明顯被破壞，面內(nèi)結(jié)構(gòu)比較平整，有團(tuán)聚現(xiàn)象。通過肼還原后，圖1（c）石墨烯褶皺明顯，面內(nèi)結(jié)構(gòu)完全破壞，整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出良好的三維結(jié)構(gòu)。

圖1 GO、HGO和RGO的TEM圖

圖2為GO、HGO和RGO的EDX譜。其中在圖2（a）、（b）中都可以觀測到少量的S和Cl元素，主要由于在石墨烯過濾過程中，硫酸根離子和氯離子吸附在氧化石墨烯片層中，不易被去離子水洗去。Cu元素是因為在進(jìn)行EDX測試中，使用的是銅網(wǎng)。表1可以看出GO、HGO和RGO的氧與碳的原子比例分別為0.28、0.15和0.07。表明了氫等離子體還原和水合肼還原都可以降低氧化石墨烯的氧原子與碳原子的比例，并且用水合肼比用等離子體還原程度高，可以去除大部分氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)。

圖2 GO、HGO和RGO的EDX譜圖

表1 GO、HGO和RGO的原子百分比

圖3是GO、HGO和RGO的XRD圖譜。可以看到，GO、HGO、RGO和鱗片石墨分別在9.58°、23.30°、23.80°和26.60°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)層間距分別為0.933 nm、0.383 nm、0.370 nm和0.335 nm，說明了氫等離子體還原和肼還原都會造成氧化石墨烯片層間距減少，并且HGO片層間距比RGO片層間距大，與TEM圖中觀察到的現(xiàn)象一致。HGO和RGO片層間距仍然比原材料鱗片石墨的片層間距大，說明了石墨層成功剝離。

圖3 GO、HGO和RGO的XRD圖譜

圖4為GO、HGO和RGO的拉曼光譜圖，從圖可明顯看到兩個特征峰，1 340 cm-1附近由缺陷引起的D峰和1 596 cm-1附近代表著材料石墨化完整程度的G峰[19]?？梢钥闯鯣O的ID/IG明顯低于HGO和RGO的ID/IG，說明在還原過程中，不可避免的對GO的片層結(jié)構(gòu)造成破壞，引入了缺陷。但是HGO的ID/ IG值低于RGO的ID/IG，說明了等離子體還原對石墨烯造成的破壞比水合肼還原對石墨烯造成的破壞程度低，其結(jié)果與TEM觀察到的現(xiàn)象一致。

圖4 GO、HGO和RGO的拉曼光譜圖

圖5為GO、HGO和RGO的循環(huán)伏安測試。其中圖（a）、（b）和（c）是不同掃速下GO、HGO和RGO的循環(huán)伏安圖。在不同掃速下，GO極化現(xiàn)象明顯。HGO和RGO在0.4 V和0.2 V附近有明顯的氧化還原峰，由含氧官能團(tuán)所引起的贗電容效應(yīng)[20-22]。并且在不同掃速下HGO和RGO都能保持相似的形狀。圖5（d）是掃速為50 mV/s的GO、HGO和RGO循環(huán)伏安圖，可以看出GO的循環(huán)伏安面積最小，HGO的循環(huán)伏安面積最大。并且其含氧官能團(tuán)在HGO中提供的贗電容電流遠(yuǎn)大于在RGO中提供的贗電容電流，表明在HGO的含氧官能團(tuán)比在RGO中的含氧官能團(tuán)多，結(jié)果與EDX所示一致。圖6為不同掃速下GO、HGO和RGO的電容值，電容計算公式為C=∫Idv/2mvΔV（C為比電容；I為循環(huán)伏安曲線中的電流；V為循環(huán)伏安曲線中的電壓；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量；v為掃描速度；ΔV為循環(huán)伏安曲線的電壓窗口）。在不同掃速下，HGO的比電容值最高。并且在200 mV/s的掃速下，電容值仍有112 F/g，體現(xiàn)了HGO良好的倍率性能。

圖5 不同掃速下GO、HGO和RGO的循環(huán)伏安圖

圖6 不同掃速下GO、HGO和RGO的電容值

圖7為GO、HGO和RGO恒電流充放電測試。圖7（a）為不同電流密度下HGO的充放電曲線，可以看出在不同充放電電流下，曲線都呈三角形對稱分布，表明了HGO良好的充放電能力。圖7（b）為1 A/g電流密度下的GO、HGO和RGO充放電曲線，根據(jù)GCD曲線計算電容公式：C=It/mΔV（I為充放電電流；t為放電時間；m為活性物質(zhì)質(zhì)量；ΔV為充放電窗口）。在1 A/g充放電電流下，GO、HGO和RGO的比電容值分別為2.28 F/g、178.9 F/g、118.8 F/g。并且GO、HGO和RGO的庫倫比率分別為0.912、0.956和0.936。說明了HGO的比電容值高，可逆性好。圖7（c）為不同電流密度下GO、HGO和RGO的比電容值，可以看出在不同的電流密度下HGO的比電容值都明顯高于RGO，并且在2 A/g的充放電電流后，GO的比電容已消失。

圖7 GO、HGO和RGO恒電流充放電測試曲線圖

圖8為GO、HGO和RGO在開路電壓下的交流阻抗圖譜。從圖中可以看出GO的阻抗譜圖主要由高頻區(qū)半圓和低頻斜線組成，而HGO和RGO在高頻區(qū)沒有觀察到半圓。說明GO材料在電解液中存在很高的電子轉(zhuǎn)移電阻[23]，而HGO和RGO幾乎沒有電子轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)RGO比HGO更趨向于90°，RGO在低頻區(qū)體現(xiàn)出更好的雙電層電容性[24]。

圖8 GO和HGO在開路電壓下的交流阻抗譜曲線圖

3 結(jié)論

通過氫等離子體和水合肼還原氧化石墨烯，比較了結(jié)構(gòu)和電容性能。氫等離子體處理氧化石墨烯，表面結(jié)構(gòu)比較完整。相比于肼還原而言，氫等離子體還原石墨烯中團(tuán)聚現(xiàn)象比較弱。水合肼還原氧化石墨烯，具有著良好的三維結(jié)構(gòu)，在低頻下，離子擴(kuò)散性能好。在電化學(xué)測試中，氫等離子體還原氧化石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能和電化學(xué)可逆性。當(dāng)電流密度為1 A/g時，氫等離子體還原氧化石墨烯的電容值可以達(dá)到178.9 F/g，而用水合肼還原氧化石墨烯的電容值為119 F/g。

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COMPARISON OF HYDROGEN PLASMA AND HYDRAZINE HYDRATE REDUCING GRAPHENE OXIDE FOR CAPACITIVE PERFORMANCE

PI Xiao-qiang，WANG Sheng-gao，LIU Xing-xing，CHEN Rui，CUI Li-jia，LI Chen-hui
（Key Laboratory of plasma chemistry and new materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China）

Two different kinds of reduced graphene oxide was prepared through hydrogen plasma and hydrazine hydrate reducing graphene oxide.The morphology and structure of reduced graphene oxide was characterized by Transmission Electron Microscope（TEM），X-Ray Powder Diffraction and Raman spectrum.The capacitive performance of reduced graphene oxide was investigated by cyclic voltammetry，galvanostatic charging-discharging and electro-chemical impedance spectroscopy.The result shows that Hydrazine hydrate reduction can make the product form favorable three dimensional structure，which can enhance the ion transportation ability of graphene.And the degree of reduction is high.Hydrogen plasma reduction，which needs less time，safe and reliable，can reduce the structure destruction during the reduction process.When the charging-discharging current density is 1 A/g，the specific capacitance of hydrogen plasma reducing graphene oxide can reach 178 F/g，while the specific capacitance of hydrazine hydrate reducing graphene is 119 F/g.

hydrogen plasma；graphene；supercapacitance；hydrazine hydrate；graphene oxide

O646

A

1006-7086（2016）06-0359-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.010

2016-02-23

國家自然科學(xué)基金（51272187）、湖北省自然科學(xué)基金項目（2013CFA012）、湖北省科技支撐計劃（2015BAA093）、武漢工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（CX2015005）

皮曉強(qiáng)（1992-），男，湖北人，研究生，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用研究。E-mail：pixiaoqiang0603@sina.com。