金屬鋰在固態(tài)電池中的沉積機(jī)理、策略及表征*

曹文卓 李泉 王勝彬 李文俊 李泓?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所，可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049)

3) (北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司，北京 102402)

全固態(tài)金屬鋰電池的能量密度有望達(dá)到現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的2—5 倍， 且有可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題. 要想實(shí)現(xiàn)全固態(tài)金屬鋰電池這一顛覆性技術(shù)， 克服金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面存在的副反應(yīng)嚴(yán)重、界面接觸差、鋰枝晶生長(zhǎng)等一系列挑戰(zhàn)至關(guān)重要. 本文探討了金屬鋰在有機(jī)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的沉積機(jī)理及其控制策略， 以及金屬鋰負(fù)極的表征手段等， 為固態(tài)鋰電池的實(shí)用化研究提供了建議. 在固態(tài)電池中， 電解質(zhì)與負(fù)極之間固-固接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端附近較強(qiáng)的電場(chǎng)以及固態(tài)電解質(zhì)自身的電子電導(dǎo)都可導(dǎo)致金屬鋰沉積， 進(jìn)而演變成鋰枝晶. 針對(duì)這些誘因， 可以通過(guò)提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度， 增大并改善固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極的界面接觸， 減少固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部及表面的缺陷、雜質(zhì)和孔隙， 限制固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的陰離子運(yùn)動(dòng)， 誘導(dǎo)鋰的均勻沉積， 修復(fù)不均勻沉積形成的鋰枝晶等方法均勻化鋰沉積. 固態(tài)鋰電池走向應(yīng)用仍然存在諸多挑戰(zhàn)， 需要扎實(shí)的基礎(chǔ)研究， 有目標(biāo)導(dǎo)向的設(shè)計(jì)思路和全面、系統(tǒng)、創(chuàng)新的綜合解決方案.

1 引 言

鋰離子電池自Sony 公司1991 年成功商業(yè)化以來(lái)大規(guī)模應(yīng)用于消費(fèi)電子、醫(yī)療電子、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)工具、無(wú)人機(jī)、規(guī)模儲(chǔ)能、數(shù)據(jù)中心和國(guó)家安全等領(lǐng)域. 目前商業(yè)化鋰離子電池一般采用液態(tài)電解質(zhì)， 然而電芯級(jí)別負(fù)極析鋰、固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)持續(xù)生長(zhǎng)、正極過(guò)渡金屬溶解、析氧、電解液氧化分解等化學(xué)、電化學(xué)以及熱的不穩(wěn)定性使得液態(tài)電解質(zhì)的使用存在固有的安全隱患. 固態(tài)電解質(zhì)具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性， 有望從根本上解決鋰電池的安全性問(wèn)題. 然而通常固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于液態(tài)電解質(zhì)密度較高， 采用相同的正負(fù)極材料和相同體積的電解質(zhì)時(shí)， 固態(tài)電池電芯的能量密度將顯著低于液態(tài)電池[1]. 為了提升固態(tài)電池體系能量密度， 我們通常采用以下措施： 1) 降低固態(tài)電解質(zhì)在電池體系中的占比， 這涉及到材料及電芯層面的固態(tài)電池設(shè)計(jì)和制造；2) 利用固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)， 使用更高比容量、更高電壓的正負(fù)極材料體系. 金屬鋰負(fù)極由于其極高的理論比容量(3860 mAh/g)和最負(fù)的電極電勢(shì)(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極為—3.04 V)被認(rèn)為是鋰電池發(fā)展史中的終極負(fù)極. 相比其他負(fù)極材料， 例如石墨、硅、鈉、鎂、鋁等， 匹配相同的正極材料時(shí)， 由金屬鋰作負(fù)極構(gòu)成的電池體系能量密度最高[2，3]. 經(jīng)計(jì)算固態(tài)金屬鋰電池的能量密度是現(xiàn)有鋰離子電池能量密度2—5 倍.

相比液態(tài)電池， 金屬鋰負(fù)極在固態(tài)電池中更有實(shí)用化的潛力. 液態(tài)電池中金屬鋰負(fù)極與電解液嚴(yán)重的副反應(yīng)、循環(huán)過(guò)程中的巨大體積變化、鋰枝晶、死鋰等問(wèn)題給金屬鋰電池的安全性和循環(huán)性等帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn). 固態(tài)電解質(zhì)具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、部分固態(tài)電解質(zhì)匹配金屬鋰負(fù)極較液態(tài)更加穩(wěn)定，從宏觀尺度考慮有可能阻擋鋰枝晶的穿透， 抑制鋰與電解質(zhì)的副反應(yīng). Monroe 和Newman[4]提出，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量超過(guò)金屬鋰的兩倍即能阻擋枝晶的穿透. 但大量研究表明， 在諸多高機(jī)械強(qiáng)度的聚合物固態(tài)電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中， 鋰枝晶仍然可能刺穿電解質(zhì)造成短路， 特別是在較高的電流密度下. 固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的輸運(yùn)行為與液態(tài)電解質(zhì)不同， 而現(xiàn)有的關(guān)于鋰枝晶生長(zhǎng)的理論仍不足以闡明鋰在固態(tài)電池中的沉積行為.此外， 金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)體相和界面處不同空間和時(shí)間尺度下的沉積行為也不同， 需要從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、材料應(yīng)力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等角度有更系統(tǒng)更深入的理解.

本文聚焦于有機(jī)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中金屬鋰的沉積機(jī)理討論， 以及在固態(tài)電解質(zhì)中如何控制金屬鋰的沉積， 總結(jié)了固態(tài)電池中的鋰沉積行為的表征方法， 最后簡(jiǎn)述了產(chǎn)業(yè)化中固態(tài)電池負(fù)極側(cè)的設(shè)計(jì)方法， 為固態(tài)電池的發(fā)展提供了一定的指導(dǎo).

2 不同固態(tài)電解質(zhì)中的鋰沉積機(jī)理

固態(tài)電解質(zhì)可以分為有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)， 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)三大類. 其中有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏二氟乙烯(PVDF)及它的衍生共聚物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等. 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有鋰磷氧氮(LiPON)、氮化鋰(Li3N)、鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)(perovskite 型， 例如Li3xLa2/3—xTiO3(LLTO))、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(garnet 型， 例如Li7La3Zr2O12(LLZO))、鈉超離子導(dǎo)體型(NASICON 型， 例如Li1+xAlxTi2—x(PO4)3(LATP)， Li1+xAlxGe2—x(PO4)3(LAGP))和鋰超離子導(dǎo)體型電解質(zhì)(LISICON 型，例如Li10GeP2S12(LGPS))等. 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)通常為上述有機(jī)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合材料， 能兼具二者的優(yōu)勢(shì). 不同種類的固態(tài)電解質(zhì)鋰沉積的機(jī)理也不盡相同， 下面將分類進(jìn)行討論.

2.1 有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常由極性聚合物和鋰鹽絡(luò)合而成. 高分子中的極性基團(tuán)， 例如—O—， =O， —S—，—N—， —P—， C=O， C≡N 等， 能與鋰離子(Li+)發(fā)生配位， 通過(guò)高分子鏈段運(yùn)動(dòng)， Li+不斷與極性基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合和解絡(luò)合， 從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳導(dǎo)[5]. 相比無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)， 有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有一定的柔性和黏彈性， 通常與正負(fù)極材料有更好的界面接觸，且易于成膜和加工， 能與當(dāng)前的鋰離子電池制造工藝相兼容， 被認(rèn)為是下一代高能量密度固態(tài)電池最具潛力的電解質(zhì)之一.

聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰大多沉積在金屬鋰/聚合物界面處， 主要有三種模式： 1) 尖端生長(zhǎng)， 突起處存在更強(qiáng)的局部電場(chǎng)強(qiáng)度和離子擴(kuò)散， 引發(fā)尖端生長(zhǎng)模式； 2) 徑向生長(zhǎng)， 鋰離子可能會(huì)穿過(guò)已經(jīng)析出的鋰枝晶表面的SEI， 導(dǎo)致側(cè)向生長(zhǎng)， 鋰枝晶直徑變粗； 3) 多方向生長(zhǎng)， 局部存在雜質(zhì)， 缺陷等誘導(dǎo)鋰形核的位點(diǎn)， 導(dǎo)致鋰在電極底部， 乃至已經(jīng)析出的鋰結(jié)晶的各個(gè)部位沉積并向各個(gè)方向生長(zhǎng).

鋰的尖端生長(zhǎng)模式是最早且最廣為接受的一種鋰沉積的機(jī)制， 且已被多個(gè)實(shí)驗(yàn)所證實(shí). 如早在1962 年， 掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)就表明了枝晶生長(zhǎng)速率由離子在枝晶尖端沉積動(dòng)力學(xué)決定， 且會(huì)受到枝晶尖端半徑大小的影響[6]. 有多種模型試圖對(duì)這種現(xiàn)象做出解釋. 有模型認(rèn)為電荷傾向于在尖端富集， 形成較強(qiáng)的局部電場(chǎng)， 誘導(dǎo)鋰離子在尖端附近沉積. Monroe 和Newman[7]提出了一種表面能控制的模型， 描述了尖端曲率對(duì)于枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響. Akolkar[8，9]在這個(gè)模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行簡(jiǎn)化， 分析了枝晶尖端和電極平面的過(guò)電勢(shì)大小.如圖1 所示， 尖端的鋰離子的半球擴(kuò)散消除了濃差極化， 因此鋰沉積在尖端僅受電化學(xué)極化的控制，極化相比沉積在電極平面更小， 因此鋰趨向于在尖端沉積析出.

掃描電子顯微鏡觀測(cè)表明， 鋰不僅會(huì)趨于尖端生長(zhǎng)， 還可能在枝晶的中部區(qū)域呈現(xiàn)橫向生長(zhǎng)的模式[10]. 鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中可能會(huì)與固態(tài)電解質(zhì)失去接觸， 鋰離子無(wú)法再在尖端富集， 此時(shí)會(huì)穿過(guò)SEI 沉積在鋰枝晶的側(cè)面， 導(dǎo)致牙膏狀卷曲生長(zhǎng)，如圖2 所示.

圖1 電沉積鋰的電極表面示意圖[9]Fig. 1. Schematic of the electrode surface on which lithium is electrodeposited[9].

圖2 枝晶橫向生長(zhǎng)的示意圖[10]Fig. 2. Schematic drawing showing a lateral growth for dendrites[10].

除了尖端生長(zhǎng)和橫向生長(zhǎng)， 鋰還可以從聚合物/電極界面以下的電極底部開始生長(zhǎng)， 同步硬X 射線顯微斷層掃描切片曾經(jīng)證明過(guò)這一點(diǎn)(圖3)[11].造成這一現(xiàn)象的原因可能是電極中存在雜質(zhì)， 雜質(zhì)邊角可能有更高的電場(chǎng)強(qiáng)度和離子遷移速率， 加速了鋰的形核， 也可能是雜質(zhì)與聚合物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生空洞， 誘導(dǎo)鋰在其附近析出[12]. 此外， 鋰沉積帶來(lái)的SEI 應(yīng)力累積可能導(dǎo)致裂紋的生成， 誘導(dǎo)鋰從根部開始結(jié)晶生長(zhǎng)[13]. 除了根部生長(zhǎng)模式， 鋰還可能會(huì)在鋰枝晶的中部區(qū)域， 例如扭結(jié)處沉積生長(zhǎng). 原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)表明， 鋰沉積的位置和生長(zhǎng)方向并不是特定的， 很可能是一種缺陷誘導(dǎo)的機(jī)制[14].

2.2 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要有兩大類： 氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì). 硫化物相比氧化物固態(tài)電解質(zhì)有更高的離子電導(dǎo)率， 室溫下能達(dá)到10—2—10—3S·cm—1，且加工性能優(yōu)良， 但是在空氣中的穩(wěn)定性低， 易發(fā)生水解產(chǎn)生有毒的硫化氫(H2S)氣體， 因此在生產(chǎn)應(yīng)用方面有一定難度[15]. 氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度， 有望抑制鋰枝晶， 但是其剛性也導(dǎo)致與極片的接觸較差， 容易產(chǎn)生較高的界面阻抗.

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中鋰沉積的機(jī)制相比聚合物固態(tài)電解質(zhì)更為復(fù)雜. 除了與聚合物固態(tài)電解質(zhì)類似的在固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面的鋰沉積模式， 鋰還可以在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部析出， 例如晶界、顆粒之間的空隙等等部位.

圖3 同步硬X 射線顯微斷層掃描切片探測(cè)到的鋰從電極底部開始沉積生長(zhǎng) (a)-(d) 循環(huán)到各個(gè)階段的對(duì)稱鋰電池的橫截面的X 射線斷層掃描切片； (e)-(h) 顯示在頂部的掃描切片對(duì)應(yīng)的放大3D 體重構(gòu)電池圖像[11]Fig. 3. Subsurface structures underneath dendrites detected by synchrotron hard X-ray tomography slices： (a)-(d) X-ray tomography slices showing the cross-sections of symmetric lithium cells cycled to various stages； (e)-(h) magnified， 3D reconstructed volumes of cells shown in the top panel[11].

通常認(rèn)為無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間是“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”式接觸， 增大了界面阻抗， 如圖4 所示[16]. 這種不均勻的接觸可能會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰離子傳導(dǎo)和局部電流密度分布， 從而導(dǎo)致鋰在固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面處形核生長(zhǎng).

圖4 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”式接觸[16]Fig. 4. Point-to-point contact between the inorganic solid state electrolyte and Li anode[16].

此外， 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的晶界也是重要的形核位點(diǎn)， 如圖5 所示[17，18]. 鋰在晶界處形核生長(zhǎng)主要有以下幾種機(jī)制解釋： 1) 晶界處相比體相具有更大的局部離子傳導(dǎo)阻抗， 誘導(dǎo)鋰沉積[19，20]； 2) 晶界處相比體相機(jī)械強(qiáng)度更低， 分子動(dòng)力學(xué)模擬表明晶界處楊氏模量比體相低50%[21]. 因此， 鋰更傾向于在晶界處沉積， 而非體相； 3) 晶界處化學(xué)組成與體相不同， 影響了鋰的沉積. 有研究表明鎵(Ga)摻雜的LLZO 的臨界電流密度比鋁(Al)摻雜的LLZO高60%[22]. 化學(xué)分析顯示， 摻雜元素Ga 均勻地分布在整個(gè)體相和晶界， 而Al 則傾向于在晶界處富集. 此外， Al 摻雜LLZO 中鋰枝晶是鋰和鋁的混合物， 而Ga 摻雜的LLZO 中鋰枝晶僅僅由鋰組成. 這說(shuō)明了晶界處不同的化學(xué)組成也會(huì)影響鋰的沉積.

圖5 鋰枝晶沿晶界生長(zhǎng)的SEM 圖像 (a) 未循環(huán)和(b) 循環(huán)后的Li6.25Al0.25La3Zr2O12[18]Fig. 5. SEM image of dendrite propagation through the grain boundary： (a) Uncycled and (b) cycled Li6.25Al0.25 La3Zr2O12[18].

除了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的表面和晶界， 鋰還可以在固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的孔隙沉積[23，24]. 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)自身較高的電子電導(dǎo)和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部被束縛的剩余電荷可能是導(dǎo)致這種沉積行為的原因. 王春生課題組[25]研究了三種不同的固態(tài)電解質(zhì)LLZO， Li3PS4， 和LiPON 的鋰沉積行為， 得出結(jié)論， 體相沉積鋰的LLZO 和Li3PS4的電子電導(dǎo)(10—9—10—7S·cm—1)顯著高于無(wú)枝晶的LiPON(10—15—10—12S·cm—1). 此外， 密度泛函理論(DFT)計(jì)算也表明， 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部被孔結(jié)構(gòu)、裂紋、缺陷等束縛的剩余電子還原鋰離子是熱力學(xué)有利的[26].

3 控制固態(tài)電池的鋰沉積的方法

控制固態(tài)電池中鋰的均勻沉積是固態(tài)電解質(zhì)走向應(yīng)用的主要挑戰(zhàn)之一. 由第2 章節(jié)的內(nèi)容可知， 鋰的沉積需要滿足以下兩個(gè)條件： 1) 達(dá)到鋰沉積的熱力學(xué)平衡電位， 這是鋰沉積必須具備的熱力學(xué)條件； 2) 鋰離子和電子能在空間某處結(jié)合形核生長(zhǎng)， 鋰離子傳輸完整、快速的通路是鋰沉積必須具備的動(dòng)力學(xué)條件. 控制鋰在固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面處均勻沉積是理想的情況. 但實(shí)際情況下由于表界面不均勻， 且固態(tài)電解質(zhì)體相也可以誘導(dǎo)鋰沉積， 因此保障固態(tài)電池安全應(yīng)用的最低標(biāo)準(zhǔn)是控制負(fù)極側(cè)鋰沉積不超過(guò)固態(tài)電解質(zhì)/正極界面層. 控制鋰沉積以滿足上述最低標(biāo)準(zhǔn)， 既需要誘導(dǎo)鋰在固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面處均勻沉積， 又需要鋰不均勻沉積后的抑制鋰枝晶的措施. 一般需要遵循以下幾個(gè)基本原則：

1) 提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度， 以防止鋰枝晶形成后刺穿固態(tài)電解質(zhì)到達(dá)正極；

2) 增大并改善固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極的界面接觸，減小接觸阻抗， 降低局部電流密度；

3) 減少固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部及表面的缺陷， 雜質(zhì)和孔隙；

4) 限制固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的陰離子運(yùn)動(dòng)， 提高鋰離子遷移數(shù)， 減少空間電荷效應(yīng)誘導(dǎo)鋰枝晶形成；

5) 誘導(dǎo)鋰的均勻沉積；

6) 修復(fù)不均勻沉積形成的鋰枝晶.

3.1 提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度

在固態(tài)電解質(zhì)研究的早期階段， 研究者普遍認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)較高的機(jī)械強(qiáng)度可以杜絕液態(tài)電池中的鋰枝晶刺穿問(wèn)題. 理論計(jì)算表明， 當(dāng)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量高于金屬鋰的兩倍以上， 即室溫下達(dá)到10 GPa 以上時(shí)， 可以抑制鋰枝晶的刺穿[4].因此很多工作通過(guò)引入機(jī)械增強(qiáng)嵌段， 如聚苯乙烯、合成嵌段共聚物和接枝共聚物提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度， 抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[27-29].

但也有研究表明， 一種交聯(lián)聚乙烯/PEO 復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)90 ℃下楊氏模量?jī)H有1.0 ×105Pa， 仍然有較強(qiáng)的抑制鋰枝晶的能力[30]. 另外很多無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖具有超高的楊氏模量(＞ 100 GPa)[31-33]， 但仍無(wú)法抑制鋰枝晶的生長(zhǎng).因此較高的機(jī)械強(qiáng)度并不能絕對(duì)抑制鋰枝晶， 仍需要與其他的一些誘導(dǎo)鋰沉積， 抑制鋰枝晶的方法結(jié)合起來(lái).

3.2 增大并改善固態(tài)電解質(zhì)和負(fù)極的界面接觸

增大并改善固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面接觸可以降低界面阻抗和局部電流密度， 有利于延緩枝晶的生長(zhǎng). LLZO 容易與空氣中的水， 二氧化碳反應(yīng)，在表面生成富含Li2CO3的鈍化層， 破壞原有的對(duì)鋰較好的潤(rùn)濕性[34，35]. 通過(guò)拋光、熱處理和酸處理等手段可以消除LLZO 表面的Li2CO3， 改善其與鋰負(fù)極的界面接觸， 抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)[36-39].

在固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間引入中間界面層也是一種常見的方法. 中間界面層可以通過(guò)人工的方法制備， 例如磁控濺射、單原子層沉積、化學(xué)氣相沉積和旋涂等. 人工界面層可以較精確地控制中間界面層的厚度及組成， 具有較高的一致性. Liu等[40]利用磁控濺射在LAGP 表面均勻地鍍了一層無(wú)定形納米鍺薄膜， 抑制了Ge4+與金屬鋰的還原反應(yīng)， 改善了LAGP 與金屬鋰之間的界面接觸，實(shí)現(xiàn)了準(zhǔn)固態(tài)鋰空氣電池的穩(wěn)定循環(huán)(0.1 mA·cm—2下循環(huán)100 周). 此外， 也可以通過(guò)鋰與電解質(zhì)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)制備中間界面層[41]， 其中原位固態(tài)化是一種能同時(shí)結(jié)合液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)的改善界面接觸， 增強(qiáng)界面穩(wěn)定性的策略[42]. 如圖6 所示，注入含有單體和Li 鹽的液態(tài)前驅(qū)體會(huì)滲透到電解質(zhì)/電極界面的孔隙中， 并在某些條件(例如加熱、輻射或電化學(xué)處理)下聚合， 以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)和電極之間接近原子級(jí)別的緊密接觸， 均勻化鋰離子傳輸， 抑制枝晶生成.

構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)和三維結(jié)構(gòu)負(fù)極也是基于這一設(shè)計(jì)原則來(lái)均勻化鋰沉積[43-45]. 例如有文獻(xiàn)報(bào)道多孔-致密-多孔三層結(jié)構(gòu)的LLZO 可以使對(duì)稱電池在高達(dá)10 mA·cm—2的電流密度下循環(huán)[46]， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)大部分文獻(xiàn)報(bào)道的固態(tài)電池中的臨界電流密度(＜ 1 mA·cm—2)[47-49].

此外， 通過(guò)控制外部條件， 例如適當(dāng)增加壓力，提高溫度， 使用熔融鋰代替鋰負(fù)極等都可以改善界面接觸， 促進(jìn)鋰的均勻沉積[50-53].

3.3 減少固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部及表面的缺陷、雜質(zhì)和孔隙

圖6 原位聚合過(guò)程的示意圖[42]Fig. 6. Schematic illustration of in situ polymerization processes[42].

如2.2 部分所述， 鋰除了會(huì)在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面處沉積， 還會(huì)在電解質(zhì)內(nèi)部的晶界、空隙、裂紋和雜質(zhì)等附近析出生長(zhǎng). 因此改良制備工藝， 減少固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的缺陷、雜質(zhì)和孔隙也是一種重要的減少鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)體相沉積的策略. 將無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)成單晶可以有效地消除晶界、空隙誘導(dǎo)鋰沉積的現(xiàn)象[54，55]. 然而單晶的合成工藝相對(duì)復(fù)雜， 且成本較高， 因此實(shí)際應(yīng)用多采用多晶的燒結(jié)工藝. 增加多晶無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的致密度可以大大提高離子電導(dǎo)， 抑制枝晶生長(zhǎng)[56-58].例如采用熱等靜壓的方法將1.0 wt%Al2O3摻雜的LLZO 陶瓷片的致密度從91.5%提高到99.1%時(shí)， 在0.5 mA·cm—2下循環(huán)也不會(huì)發(fā)生短路現(xiàn)象[59].此外， 在熱等靜壓過(guò)程中引入聚合物， 構(gòu)建復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)， 可以將LLZO 陶瓷片的致密度提高到99%以上[58].

3.4 限制固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的陰離子運(yùn)動(dòng)

限制固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的陰離子運(yùn)動(dòng)， 減少空間電荷效應(yīng)誘導(dǎo)鋰枝晶形成. 根據(jù)Brissot 等[60]和Chazalviel[61]提出的模型， 當(dāng)陰離子可以在電解質(zhì)中自由移動(dòng)時(shí)， 會(huì)向正極側(cè)富集， 而鋰離子則向負(fù)極側(cè)遷移， 造成陰陽(yáng)離子濃度差異. 這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面局部空間電荷累積， 形成較強(qiáng)的電場(chǎng)，誘導(dǎo)鋰離子形核生長(zhǎng). 基于這一模型， 鋰開始形核的時(shí)間可以用桑德時(shí)間(Sand's time)τ預(yù)測(cè).

其中，D是擴(kuò)散系數(shù)；e是元電荷量；μLi+和μa是鋰離子和陰離子遷移能力 ;ta是陰離子遷移數(shù)；C0是鋰鹽起始濃度；是電流密度. (1)式中， 當(dāng)電解質(zhì)中陰離子遷移數(shù)ta接近零時(shí)， 鋰枝晶出現(xiàn)的時(shí)間τ趨于無(wú)窮大， 即鋰枝晶的出現(xiàn)將無(wú)限延后.

基于上述設(shè)計(jì)原理， 單離子聚合物被開發(fā)出來(lái)以抑制鋰枝晶. 單離子聚合物是指陰離子與聚合物或無(wú)機(jī)骨架共價(jià)成鍵， 或是與電解質(zhì)中的陰離子受體結(jié)合而無(wú)法自由移動(dòng)， 因而陰離子遷移數(shù)很小的聚合物[62，63]. 有研究表明， 固定一小部分陰離子，即使在比較大的電流密度下， 也可以在楊氏模量只有數(shù)十到數(shù)百M(fèi)Pa 的聚合物電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積[64].

此外， 多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)也借鑒了這一設(shè)計(jì)思路. 無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中陰離子遷移數(shù)近似為零， 因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物-無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)-聚合物三明治結(jié)構(gòu)大大提高復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù). 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)和萬(wàn)立駿團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)， PAN-PEO 雙層固態(tài)電解質(zhì)鋰離子遷移數(shù)僅有0.41. 然而如下圖7 所示， 在LATP 兩側(cè)涂覆PAN 和PEO 之后， 鋰離子遷移數(shù)提高至0.82，且電池長(zhǎng)循環(huán)極化更小， 鋰沉積的形貌更加均勻平整. 該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為性能提升的原因在于， LATP 能夠引導(dǎo)離子均勻分布， 抑制了固態(tài)電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面上形成的空間電荷層， 從而抑制了鋰枝晶的產(chǎn)生[65].

3.5 誘導(dǎo)鋰的均勻沉積

圖7 PAN/LATP/PEO 三層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)示意圖 (a) LATP； (b) PAN/LATP/PEO； (c) PAN/LATP/PEO 固態(tài)電解質(zhì)的SEM 圖像[65]Fig. 7. Schematic diagram of PAN/LATP/PEO three-layer composite solid electrolyte. Illustrations of the solid full battery： (a) Pristine LATP； (b) PAN/LATP/PEO solid electrolyte； (c) SEM image of PAN/LATP/PEO solid electrolyte[65].

利用親鋰涂層和位點(diǎn)誘導(dǎo)鋰的均勻沉積也是一種常見的策略. Yan 等[66]發(fā)現(xiàn)不同的基底材料具有不同的鋰的形核過(guò)電勢(shì). 相比不能與鋰反應(yīng)形成合金的基底(例如銅、鎳和碳)， 能與鋰反應(yīng)形成合金的基底(例如金、銀、鋅、鎂和鋁)具有更小的鋰的形核過(guò)電勢(shì)， 更容易誘導(dǎo)鋰形核析出. 此外，其他一些能與鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的金屬化合物也展現(xiàn)出親鋰的特性， 如氧化鋅(ZnO)和氧化銅(CuO)等， 能誘導(dǎo)鋰率先在其表面沉積[67，68]. 還有文獻(xiàn)報(bào)道了親鋰官能團(tuán)在誘導(dǎo)鋰沉積中的作用， 例如在石墨烯中摻雜氮、氧和硼等都可以提高親鋰性[69，70].

利用上述親鋰材料和官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于鋰沉積位點(diǎn)的調(diào)控， 例如實(shí)現(xiàn)“自下而上”， “自上而下”或“由內(nèi)而外”式的鋰沉積位置先后順序. 三星報(bào)道了一種使用硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的銀碳復(fù)合負(fù)極[71]. 如圖8 所示， 納米銀顆?？梢哉T導(dǎo)鋰均勻沉積在靠近不銹鋼(SUS)集流體一側(cè). 碳充當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)(SSE)和沉積的Li 之間的分隔層， 以避免界面副反應(yīng)， 從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán).

3.6 修復(fù)不均勻沉積形成的鋰枝晶

自愈合式的材料也被設(shè)計(jì)用于修復(fù)或抑制不均勻沉積形成的鋰枝晶. 文獻(xiàn)報(bào)道了一種亞胺基自修復(fù)聚合物， 可以通過(guò)調(diào)控溫度和電流密度， 優(yōu)化鋰和固體電解質(zhì)顆粒之間的界面[72]. 如圖9 所示，金屬鋰析出后將沿著固態(tài)電解質(zhì)顆粒邊界的孔隙生長(zhǎng). 加入亞胺基自修復(fù)聚合物后， 沿著固態(tài)電解質(zhì)顆粒邊界生長(zhǎng)的鋰產(chǎn)生的應(yīng)力迫使聚亞胺變形，并填充入固態(tài)電解質(zhì)邊界的孔隙， 阻礙鋰枝晶的進(jìn)一步生長(zhǎng). 文獻(xiàn)還報(bào)道了一種導(dǎo)電/介電薄層周期性多層設(shè)計(jì)容納金屬鋰沉積的骨架材料， 以實(shí)現(xiàn)鋰不均勻沉積后的自修復(fù)[73]. 該骨架材料分別選擇了PAN 膜和碳納米纖維膜作為介電層和導(dǎo)電層.如圖10 所示， 對(duì)于無(wú)骨架結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極， 枝晶的生長(zhǎng)無(wú)法避免. 而在導(dǎo)電/介電薄層周期性多層骨架材料中， 當(dāng)Li 沉積在介電層中并生長(zhǎng)到導(dǎo)電層中時(shí)， 由于導(dǎo)電層的等電勢(shì)效應(yīng)， 原本枝晶尖端較大的局部電場(chǎng)強(qiáng)度和電流密度將顯著減小， 顯示出“自我校正”行為， 從而讓鋰沉積的總體形貌更加平滑. 此外， 還有文獻(xiàn)表明， 在較高的電流密度(～9 mA·cm—2)下的自產(chǎn)熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的自愈合現(xiàn)象[74].

圖8 在有Ag-C 納米復(fù)合涂層的集流體上Li 沉積脫出的示意圖[71]Fig. 8. Schematic of Li plating—stripping on the current collector with a Ag—C nanocomposite layer[71].

圖9 使用聚亞胺防止顆粒間鋰生長(zhǎng)的自我修復(fù)機(jī)制示意圖[72]Fig. 9. Schematic of the self-healing mechanism for inter-particle lithium growth prevention using polyimine[72].

圖10 鋰在 (a)無(wú)骨架結(jié)構(gòu)和(b)具有“自我校正”行為的周期性導(dǎo)電/介電骨架材料中的沉積行為示意圖[73]Fig. 10. Schematic diagram of Li metal evolution in (a) hostless configuration and (b) periodic conductive/dielectric host with a“self-correction” behavior[73].

4 固態(tài)電池中鋰沉積的表征方法

探索多種先進(jìn)的表征技術(shù)旨在更全面更深入地理解不同固態(tài)電解質(zhì)體系中金屬鋰的電化學(xué)行為， 以期達(dá)到調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)中金屬鋰沉積的目的， 為解決固態(tài)金屬鋰電池商業(yè)化問(wèn)題提供多維度的視角. 固態(tài)電池由于制樣困難和表征儀器限制，直接觀察鋰離子的輸運(yùn)、金屬鋰的形核及長(zhǎng)大較為困難. 固態(tài)電解質(zhì)與電極在充放電過(guò)程中原位形成的界面使得制樣時(shí)很難無(wú)損地將兩者分開， 因此大部分適用于液態(tài)電解質(zhì)的非原位表征方法并不適用于固態(tài)電解質(zhì). 無(wú)損檢測(cè)能更加真實(shí)地反映電池內(nèi)部的信息， 可以提高電池測(cè)試方法的準(zhǔn)確性和可靠性. 然而由于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不透明， 原位無(wú)損表征方法無(wú)法正面觀察二維平面的界面演化， 因此無(wú)損原位表征是一大挑戰(zhàn). 金屬鋰由于原子序數(shù)、密度和晶體結(jié)構(gòu)等因素在X 射線下幾乎“透明”，因此金屬鋰無(wú)法被一些常規(guī)的表征方法直接探測(cè)， 如能量散射X 射線譜(EDS)， X 射線光電子譜(XPS)，X 射線衍射(XRD)等. 目前對(duì)固態(tài)電池中多空間多時(shí)間尺度下的鋰沉積問(wèn)題的研究仍然只是冰山一角， 所以探索全面的表征方法和技術(shù)十分重要.這一小節(jié)主要介紹幾種有效觀測(cè)金屬鋰生長(zhǎng)過(guò)程及原理的表征方法， 包括非原位和原位的表征方法， 其中原位表征方法可以兼顧非原位的表征. 下面主要論述幾種原位表征方法， 分別為電化學(xué)表征、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原位中子深度譜、同步X 射線斷層掃描法、核磁共振和冷凍電鏡等.

4.1 電化學(xué)表征方法

電化學(xué)表征方法是電化學(xué)領(lǐng)域常用的方法， 常見的包括充放電循環(huán)測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜、循環(huán)伏安掃描、高精準(zhǔn)定量庫(kù)倫分析法和微分電容法等.電化學(xué)方法無(wú)需拆解電池， 方法簡(jiǎn)單、高效、成本低. Burns 等[75]利用高精準(zhǔn)定量庫(kù)倫分析法， 通過(guò)對(duì)比不同倍率下庫(kù)倫效率的微小差異， 預(yù)測(cè)了石墨負(fù)極析鋰的問(wèn)題. 更進(jìn)一步， 該研究組提出了電化學(xué)量熱法分析負(fù)極的析鋰問(wèn)題， 將負(fù)極側(cè)金屬鋰沉積的行為、電化學(xué)行為和熱學(xué)行為關(guān)聯(lián)起來(lái)[76].Campbell 等[77]和O’Kane 等[78]則利用差分電壓法分析了不同鋰的沉積溶解反應(yīng)速率常數(shù)下的析鋰行為. 這些電化學(xué)的檢測(cè)方法原理上也可以應(yīng)用于分析固態(tài)金屬鋰電池體系. 除此以外， 鋰鋰對(duì)稱電池應(yīng)用恒流循環(huán)測(cè)試可以得到固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度、沉積電壓及過(guò)電勢(shì)等信息. 圖11 顯示了Li|LLZO|Li 鋰對(duì)稱電池在不同電流密度下的極化曲線， 電壓突降到0 V 表示鋰枝晶刺穿固態(tài)電解質(zhì)， 發(fā)生了短路[18]. 電化學(xué)阻抗譜(EIS)可以得到金屬鋰-固態(tài)電解質(zhì)界面及鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等信息， 是一種無(wú)損的檢測(cè)手段. 如圖12 所示， Zhang等[79]利用EIS 系統(tǒng)研究了全固態(tài)鋰金屬電池體系的界面過(guò)程. 電化學(xué)阻抗譜結(jié)合直流極化方法可以測(cè)試電解質(zhì)的遷移數(shù). 采用阻塞電極可以測(cè)試固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口. 大量結(jié)果表明， 聚合物固態(tài)電解質(zhì)較窄的電化學(xué)窗口是制約高電壓正極材料使用的瓶頸， 目前成功商業(yè)化的僅有LiFePO4一種正極材料.

圖11 室溫下Li/LLZO/Li 對(duì)稱電池的恒電流循環(huán)(插圖顯示最后兩個(gè)循環(huán))[18]Fig. 11. Galvanostatic cycling (the inset shows the last two cycles) of a Li/LLZO/Li symmetric cell at room temperature[18].

圖12 有LiNb0.5Ta0.5O3 涂層的LiCoO2 首次充電后全固態(tài)電池的奈奎斯特圖[79]Fig. 12. Nyquist plots for all-solid-state battery after the initial charge with LiNb0.5Ta0.5O3-coated LiCoO2[79].

4.2 原位光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡

電化學(xué)測(cè)試是通過(guò)電學(xué)測(cè)試間接推測(cè)電極內(nèi)部的行為， 直接觀測(cè)固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)對(duì)于理解金屬鋰的沉積更加準(zhǔn)確可靠， 光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡是兩種常見的形貌學(xué)測(cè)試方法， 兩者都具有較大的景深， 可以橫跨大空間尺度觀察樣品形貌. 由于金屬鋰對(duì)空氣敏感， 兩種方法測(cè)試樣品均需在惰性氣氛中進(jìn)行. 此外， 固態(tài)電解質(zhì)的不透明性對(duì)樣品的制備也提出了一定的挑戰(zhàn). 圖13(a)展示了Westover 研究組[80]利用光學(xué)顯微鏡觀察的LiPON 中的鋰枝晶生長(zhǎng). 由于LiPON 是透明的， 因此鋰沉積是可以觀測(cè)到的. 李泉等[81]利用原位SEM 研究了鋰枝晶穿透LLZO 電解質(zhì)的過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)金屬鋰在沉積側(cè)平坦電極界面處由于不均勻沉積和巨大體積變化會(huì)形成大的空隙， 如圖13(b)， 鋰枝晶生長(zhǎng)起始于沉積側(cè).

圖13 (a) 光學(xué)顯微照片顯示Li 枝晶沿著兩個(gè)Cu 集流體之間的LiPON 界面生長(zhǎng)[80]； (b) 無(wú)3D Ti 電極的全固態(tài)鋰金屬電池沉積鋰后的截面圖(23 μAh/cm2)[81]Fig. 13. (a) Optical micrograph showing Li dendrites growing along lithium phosphorus oxynitride (LiPON) interface between two Cu current collectors[80]； (b) cross-sectional view of all-solid-state lithium metal battery w/o 3D Ti electrode after lithium plating (23 μAh/cm2)[81].

4.3 中子深度譜技術(shù)(NDP)

NDP 是一種無(wú)損的中子分析技術(shù)(如圖14)，對(duì)輕元素的靈敏度高， 在z方向上具有極高的分辨率， 可達(dá)幾十納米. 它通過(guò)與原子核發(fā)生中子反應(yīng)來(lái)定量鋰離子的數(shù)量， 不同的出射能量范圍可以定位鋰離子的空間位置并原位觀察鋰離子濃度的動(dòng)態(tài)變化， 不破壞化學(xué)環(huán)境， 是一種無(wú)損檢測(cè)方法.因此， NDP 是研究固態(tài)電解質(zhì)體相和界面處金屬鋰沉積行為的一種有效方法.

圖14 原位NDP 的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[25]Fig. 14. Schematic diagram of the experimental set-up for operando NDP[25].

Wang[82]課題組研究了Li |LLZO| Li 對(duì)稱電池和Li |LLZO|碳納米管不對(duì)稱電池中金屬鋰的沉積行為， 發(fā)現(xiàn)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)形成的鋰枝晶的探測(cè)， NDP 曲線的響應(yīng)要早于電壓曲線. Wang 課題組[25]還報(bào)道了用NDP 檢測(cè)不同固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長(zhǎng)行為， 揭示了體相電子電導(dǎo)率對(duì)于鋰在固態(tài)電解質(zhì)體相沉積的重要影響.

4.4 同步輻射X 射線斷層掃描法

雖然金屬鋰對(duì)于X 射線幾乎“透明”， 然而仍然可通過(guò)同步輻射X 射線斷層掃描技術(shù)對(duì)固態(tài)電池中的鋰沉積行為進(jìn)行研究. 一方面同步輻射源允許近連續(xù)選擇單色光束能量和具有寬帶能譜的多色白光束， 這樣可以通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)應(yīng)的能量范圍精細(xì)化探測(cè)金屬鋰； 另一方面可以通過(guò)低亮度區(qū)域反向研究金屬鋰的體相和界面行為. Harry 等[11]利用X 射線斷層掃描技術(shù)探測(cè)了Li|聚合物電解質(zhì)|Li 的對(duì)稱金屬鋰電池體系中鋰枝晶的結(jié)構(gòu)， 由于聚合物與金屬鋰在X 射線下的襯度差別較大， 因此可以清晰地展示其結(jié)構(gòu)演化形貌. Shen 等[83]應(yīng)用同步輻射X 射線斷層掃描技術(shù)， 研究亞微米尺度原位探測(cè)固態(tài)電解質(zhì)中的微觀結(jié)構(gòu)變化及失效機(jī)理. X 射線在穿過(guò)樣品后強(qiáng)度呈指數(shù)下降， 其中束流能量和樣品厚度對(duì)透射比和圖像對(duì)比度有很大影響. 如圖15 所示， 厚LLZO 中的重元素Zr 阻擋了35 keV 單色光束等低能光束. 而使用多色光束確保了固態(tài)電解質(zhì)和空洞(Li 金屬)之間的良好對(duì)比度.

4.5 其他表征方法

冷凍電子顯微鏡也被廣泛用于金屬鋰負(fù)極及SEI 的探測(cè)中[84，85]. 冷凍電鏡可以達(dá)到原子級(jí)別的分辨率， 輻照損傷小， 可以觀察更接近真實(shí)體系下的鋰負(fù)極形貌和體積變化. 冷凍電鏡觀察碳酸酯電解質(zhì)中的鋰枝晶結(jié)果顯示， 單晶納米線枝晶傾向于沿著〈111〉,〈110〉或〈211〉方向生長(zhǎng)[86]. 預(yù)期未來(lái)冷凍電鏡也可以應(yīng)用于固態(tài)金屬鋰沉積和溶解以及界面的演化的研究.

核磁共振(NMR)是一種通過(guò)檢測(cè)外加磁場(chǎng)引起原子核自旋態(tài)變化信號(hào)的分析方法， 故也是一種無(wú)損的分析方法， 例如二維鋰離子交換NMR 可以用來(lái)研究固態(tài)電解質(zhì)/電極界面的鋰離子傳輸行為[87].

圖15 (a) 同步輻射X 射線斷層掃描裝置圖； (b) 含有重元素的石榴石電解質(zhì)會(huì)使得X 射線衰減， 無(wú)法成像. 相比之下， 使用APS(白光束)的高能X 射線， 可以獨(dú)立識(shí)別孔和陶瓷相； (c) 使用高能X 射線獲取孔隙率， 晶粒和紋理細(xì)節(jié)[83]Fig. 15. (a) Diagram of the synchrotron X-ray tomography setup； (b) garnet electrolytes dominated by heavy elements attenuate Xrays， and thus， imaging is impossible. In contrast， using high-energy X-rays at APS (white beam)， the pore phase and ceramic phase can be identified independently； (c) the porosity， grain， and textural details can be extracted using high-energy X-rays[83].

5 固態(tài)鋰電池負(fù)極側(cè)設(shè)計(jì)思路

目前文獻(xiàn)中很多對(duì)于固態(tài)金屬鋰電池的研究中的電池設(shè)計(jì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離高能量密度的應(yīng)用要求.Richter 和Janek 課題組[88]發(fā)表文章測(cè)評(píng)了數(shù)十種迄今報(bào)道的全固態(tài)金屬鋰電池的性能， 并指出大多數(shù)文獻(xiàn)使用了相比正極厚度過(guò)于厚的固態(tài)電解質(zhì)和遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的鋰負(fù)極， 導(dǎo)致整體能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商業(yè)化鋰離子電池. 此外， 固態(tài)金屬鋰電池的循環(huán)性、動(dòng)力學(xué)性能和安全性方面仍然與實(shí)用化有很遠(yuǎn)的距離. 因此要想減小學(xué)術(shù)界固態(tài)金屬鋰電池研究與產(chǎn)業(yè)化要求之間的鴻溝， 需要建立更貼近實(shí)用化要求的電池設(shè)計(jì)、組裝和測(cè)試規(guī)范， 例如采用較大的正極面容量( ≥ 4 mAh/cm—2)， 較小的N/P比(2—4)， 較薄的金屬鋰片( ≤ 50 μm)， 較薄的固態(tài)電解質(zhì)(＜ 100 μm)等. 此外， 除了扣式電池的表征，更貼近實(shí)用化的軟包電池的電化學(xué)性能， 熱安全行為也有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究.

實(shí)用固態(tài)鋰電池負(fù)極側(cè)的設(shè)計(jì)不僅需要材料和電極層級(jí)的設(shè)計(jì)， 還需要電芯模組、管理系統(tǒng)等系統(tǒng)全面的解決方案. 從材料設(shè)計(jì)出發(fā)， 直接使用金屬鋰會(huì)造成電芯難以承受的體積變化， 因此需要設(shè)計(jì)可容納金屬鋰的多孔材料， 從而抑制金屬鋰沉積造成的體積膨脹. 其中， 孔的大小、分布、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、誘導(dǎo)鋰均勻沉積的親鋰材料的均勻分散是鋰復(fù)合負(fù)極的關(guān)鍵. 從極片設(shè)計(jì)出發(fā)， 在負(fù)極表面或隔膜負(fù)極側(cè)設(shè)計(jì)具有引導(dǎo)鋰傳輸作用的涂層也很重要. 除此之外， 不僅要考慮與金屬鋰、固態(tài)電解質(zhì)接觸的化學(xué)、電化學(xué)、熱穩(wěn)定性因素， 還要考慮非活性物質(zhì)引入帶來(lái)的質(zhì)量、體積能量密度下降和成本等問(wèn)題， 考慮實(shí)際應(yīng)用的需求， 可能需要同時(shí)滿足十幾個(gè)應(yīng)用指標(biāo)， 例如雜質(zhì)含量、復(fù)合負(fù)極材料孔隙率等. 固態(tài)鋰電池由于金屬鋰沉積過(guò)程中體積變化較大的問(wèn)題， 可能導(dǎo)致電芯形變較大， 電極/固態(tài)電解質(zhì)界面接觸變差， 需要采用合適的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)， 以及電芯、模組層級(jí)的加壓設(shè)定和緩沖機(jī)制. 此外， 即使固態(tài)電解質(zhì)相比電解液對(duì)金屬鋰熱穩(wěn)定性更好， 仍然需要各種傳感器的智能植入， 例如對(duì)于金屬鋰電池“軟短路”的監(jiān)控， 溫度、壓力監(jiān)控等.

6 總結(jié)與展望

本文綜述了鋰金屬負(fù)極在固態(tài)電池中沉積行為， 為實(shí)現(xiàn)更高能量密度、高安全性的固態(tài)鋰電池提供了建議和指導(dǎo). 本文系統(tǒng)總結(jié)了聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中鋰沉積的機(jī)理， 并對(duì)控制鋰沉積， 預(yù)防鋰枝晶刺穿的策略和鋰金屬負(fù)極的表征進(jìn)行了深入探討. 在固態(tài)電池中， 電解質(zhì)和金屬鋰界面接觸不良、缺陷、晶界、裂紋、孔隙、尖端較高的電場(chǎng)強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)速率， 以及固態(tài)電解質(zhì)體相較高的電子電導(dǎo)等原因都會(huì)導(dǎo)致鋰沉積， 繼而演化為鋰枝晶. 控制鋰沉積主要有以下幾種策略：

1)鋰沉積前， 利用材料自身性質(zhì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)誘導(dǎo)鋰的均勻沉積， 例如改善并增大固態(tài)電解質(zhì)/負(fù)極界面接觸， 采用親鋰涂層或位點(diǎn)， 設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)電極和固態(tài)電解質(zhì)等；

2)鋰沉積過(guò)程中， 破壞可能導(dǎo)致枝晶生成的條件， 抑制鋰枝晶的產(chǎn)生. 例如限制固態(tài)電解質(zhì)，尤其是聚合物固態(tài)電解質(zhì)中陰離子的自由移動(dòng)， 減少局部空間電荷效應(yīng)誘導(dǎo)鋰枝晶的現(xiàn)象. 此外， 優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)合成工藝， 減少缺陷帶來(lái)的鋰枝晶生長(zhǎng)也是一種重要的策略；

3)鋰沉積后， 要修復(fù)不均勻沉積形貌， 抑制已生成的鋰枝晶的刺穿. 枝晶狀的沉積形貌是鋰的本征性質(zhì)， 因而鋰枝晶的生長(zhǎng)很難完全避免， 尤其是在大電流密度循環(huán)條件下. 防范鋰枝晶生成的策略有提高固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度， 或者使用自愈合， 自修復(fù)式材料、結(jié)構(gòu)、充放電條件設(shè)計(jì)， 避免其刺穿造成嚴(yán)重的安全隱患.

本文重點(diǎn)討論了控制鋰沉積的相關(guān)內(nèi)容， 抑制鋰枝晶只解決了金屬鋰負(fù)極應(yīng)用的一小部分問(wèn)題.未來(lái)， 為了在實(shí)用全固態(tài)電池中使用鋰金屬作為負(fù)極， 很多重大挑戰(zhàn)需要解決， 例如鋰與其他材料不可逆的副反應(yīng)， 含鋰負(fù)極的安全性， 體積膨脹等問(wèn)題. 此外， 為了讓實(shí)驗(yàn)室的研究成果能更快地向應(yīng)用轉(zhuǎn)型， 建立更貼近實(shí)用化要求的電池設(shè)計(jì)、組裝和測(cè)試規(guī)范也十分必要. 總之， 全固態(tài)鋰電池距離實(shí)用化仍然有相當(dāng)?shù)木嚯x， 但是對(duì)于未來(lái)實(shí)現(xiàn)安全、高性能、低成本的儲(chǔ)能體系來(lái)說(shuō)具有很大的潛力.