引入籽晶層的物理濺射生長(zhǎng)Ga2O3外延薄膜特性研究*

洪梓凡 陳海峰 賈一凡 祁祺 劉英英 過立新 劉祥泰 陸芹 李立珺 王少青 關(guān)云鶴 胡啟人

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院， 新型半導(dǎo)體器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710121)

氧化鎵(Ga2O3)薄膜在功率器件以及紫外探測(cè)等領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用潛力， 而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜制備則是其中的關(guān)鍵. 本文在藍(lán)寶石襯底上物理濺射生長(zhǎng)外延Ga2O3 層， 因采用引入籽晶層的方法提供了人為成核點(diǎn)而使得外延層結(jié)晶質(zhì)量獲得明顯改善. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該外延層薄膜的生長(zhǎng)中隨著功率增加， 晶粒團(tuán)聚到一定尺寸后出現(xiàn)裂解現(xiàn)象. 這一物理機(jī)制歸因于大功率下濺射粒子在生長(zhǎng)晶面上擴(kuò)散攜帶的能量過大導(dǎo)致粒子碰撞次數(shù)增多. 文中生長(zhǎng)的外延層為 () 晶面取向的β 型Ga2O3 薄膜， 厚度在202.4—292.3 nm 之間， 薄膜在450—800 nm 范圍可見光波段的透射率約為90%， 吸收邊隨著功率的增加先藍(lán)移后紅移， 帶隙約為4.81—4.96 eV. 光致發(fā)光光譜分析表明， 該外延層薄膜在460 nm 處產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)光. 本文發(fā)現(xiàn)濺射功率為160 W時(shí)引入籽晶層生長(zhǎng)的β-Ga2O3 薄膜具有最佳的結(jié)晶質(zhì)量， 這一方法將為高質(zhì)量β-Ga2O3 薄膜的可控生長(zhǎng)提供有益參考.

1 引 言

氧化鎵(Ga2O3)禁帶寬度約為4.4—5.3 eV[1]，大于SiC 和GaN， 這一特征展示出了巨大的應(yīng)用潛力[2]， 因此被認(rèn)為是未來電力電子學(xué)和光電領(lǐng)域應(yīng)用中最有前景的超寬帶隙半導(dǎo)體之一[3]. β-Ga2O3在眾多相中最穩(wěn)定[4-7]， 擁有接近5 eV 的超大帶隙， 并且具有8 MV/cm 的超高擊穿電場(chǎng)[8，9]. 目前制備β-Ga2O3薄膜的主流方式為射頻磁控濺射[10，11]、分子束外延(MBE)[12]、脈沖激光沉積(PLD)[13，14]、原子層沉積(ALD)[15]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[16，17].其中， 射頻磁控濺射法作為常用方法， 具有附著性高、質(zhì)量可控、成本低的優(yōu)點(diǎn)， 通過改變?yōu)R射功率、沉積壓強(qiáng)、生長(zhǎng)溫度、氧分壓等條件在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行β-Ga2O3薄膜可控生長(zhǎng)已被廣泛報(bào)道[18-21].然而， 使用射頻磁控濺射法沉積Ga2O3薄膜時(shí)通常選擇在襯底上直接外延生長(zhǎng)， 這導(dǎo)致制備出的Ga2O3薄膜表現(xiàn)出表面形貌差、晶粒尺寸小、位錯(cuò)缺陷過多等特點(diǎn)， 最終得到的薄膜質(zhì)量不佳. 該問題的主要原因是藍(lán)寶石襯底和β-Ga2O3薄膜之間的晶格失配[22]. 因此， 有必要對(duì)生長(zhǎng)過程進(jìn)行工藝改進(jìn)以提高晶粒尺寸， 降低位錯(cuò)缺陷數(shù)量， 提高薄膜質(zhì)量.

本文采用磁控濺射法， 在C面藍(lán)寶石襯底上預(yù)生長(zhǎng)籽晶層并進(jìn)行退火處理， 在籽晶層基礎(chǔ)上進(jìn)行二次薄膜沉積. 為了分析外延層薄膜在籽晶層上的生長(zhǎng)特性， 選取不同濺射功率范圍在籽晶層上進(jìn)行β-Ga2O3薄膜沉積. 使用X 射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)、光致發(fā)光(PL)譜表征技術(shù)， 對(duì)沉積的Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行研究， 并給出了相關(guān)的引入籽晶層的外延Ga2O3薄膜的物理生長(zhǎng)機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 材料制備

圖1 為藍(lán)寶石襯底上Ga2O3籽晶層-外延層結(jié)構(gòu)圖. 首先使用丙酮、無水乙醇、去離子水對(duì)藍(lán)寶石襯底分別進(jìn)行10 min 的超聲波清洗， 采用99.99%的Ga2O3靶材， 使用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行薄膜沉積. Ga2O3籽晶層使用射頻磁控濺射生長(zhǎng)， 沉積時(shí)間為20 min， 濺射功率為200 W，沉積結(jié)束后對(duì)籽晶層在800 ℃的N2中進(jìn)行1 h退火處理. 然后在籽晶層上沉積外延層， 設(shè)置濺射功率為140 W， 艙室氣壓為7×10—4Pa， 以Ar 和O2為混合氣體， 氣體流量分別設(shè)置為36 和4 sccm(1 sccm = 1 ml/min)， 并使工作氣壓保持1 Pa，在室溫下沉積2 h， 并在800 ℃的N2中進(jìn)行1 h退火處理. 此外， 為了更好地分析檢驗(yàn)引入籽晶層的外延層生長(zhǎng)質(zhì)量， 本文還直接在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)單層Ga2O3薄膜作為對(duì)照樣品， 其生長(zhǎng)條件與籽晶層-外延層結(jié)構(gòu)中的外延層生長(zhǎng)退火條件一致.使用AFM 掃描樣品并觀察到引入籽晶層和直接外延的兩個(gè)樣品表面形貌之間存在明顯差異， 證實(shí)Ga2O3籽晶層對(duì)薄膜生長(zhǎng)將產(chǎn)生一定影響. 之后， 分別以160， 180 和200 W 的濺射功率在籽晶層上進(jìn)行薄膜外延生長(zhǎng)并退火處理， 濺射過程中使用襯底非加熱模式， 以研究外延層濺射功率對(duì)薄膜生長(zhǎng)特性及其光學(xué)性能的影響.

圖1 藍(lán)寶石襯底上Ga2O3 籽晶層-外延層薄膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1. Structure diagram of Ga2O3 seed layer-epitaxial layer.

2.2 性能測(cè)試

使用德國Bruker dimensionAFM 進(jìn)行表面形貌表征與粗糙度測(cè)定， 使用日本理學(xué)Smaralab ragiku 9 型XRD 進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征， 使用FEI Nova NanoSEM 450SEM 來估算薄膜厚度， 使用UV-2400 型紫外分光光度計(jì)分析薄膜樣品的透過率，使用FLS-920 型熒光光譜儀分析薄膜PL 譜.

3 結(jié)果與討論

使用AFM 對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行表征， 圖2(a)為無籽晶層結(jié)構(gòu)在140 W 濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜表面形貌圖. 相比圖2(b)在籽晶層上使用140 W 濺射功率下生長(zhǎng)的Ga2O3外延薄膜， 無籽晶層時(shí)生長(zhǎng)的表面顆粒無序性更明顯， 尺寸更小， 并且小尺寸顆粒占更大比例， 說明籽晶層結(jié)構(gòu)將有助于外延層生長(zhǎng)， 并且表面形貌得到較大改善. 圖2(c)—圖2(e)分別為濺射功率160， 180 和200 W 的二維掃描圖. 對(duì)所有樣品進(jìn)行顆粒尺寸估算， 圖2(a)—圖2(e)對(duì)應(yīng)的外延薄膜的平均顆粒尺寸分別為34.26， 60.61， 80.32， 76.08 和56.25 nm.同時(shí)， 從圖2(b)—圖2(e)引入籽晶層的情形可以看出， 濺射功率為140 W 時(shí)， 60 nm 以下的小尺寸顆粒占較大比例； 濺射功率為160 W 時(shí)， 顆粒尺寸急劇增加； 濺射功率為180 W 時(shí)， 顆粒出現(xiàn)裂解現(xiàn)象， 大顆粒逐漸裂解為小顆粒， 這種裂解現(xiàn)象往往與粒子轟擊效應(yīng)或能量效應(yīng)相關(guān). 而大功率條件下， 濺射產(chǎn)物離化率也必然提高； 當(dāng)濺射功率達(dá)到200 W 時(shí)， 大顆粒裂解為更多的小顆粒. 以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象揭示了Ga2O3外延薄膜在籽晶層上的生長(zhǎng)特性， 相比之前有關(guān)藍(lán)寶石襯底直接外延生長(zhǎng)的報(bào)道(Li 等[18]發(fā)現(xiàn)表面形貌多由小晶粒組成， 隨著濺射功率增加， 尺寸逐漸增大)， 顯示出了不同的生長(zhǎng)過程. 可以推測(cè)其內(nèi)在的物理機(jī)理為： 隨著濺射功率升高， 活性原子數(shù)增多， 沉積時(shí)的擴(kuò)散速度更快， 由于籽晶層提供了人為成核點(diǎn)， 解決了晶格不匹配導(dǎo)致難以成核生長(zhǎng)的問題， 濺射粒子在籽晶層表面快速擴(kuò)散并參與薄膜生長(zhǎng). 同時(shí)， 濺射粒子在沉積生長(zhǎng)的過程中互相碰撞結(jié)合成大顆粒， 當(dāng)濺射功率過大時(shí)， 濺射粒子在生長(zhǎng)晶面上擴(kuò)散， 攜帶的能量過大導(dǎo)致粒子碰撞次數(shù)增多， 使得濺射粒子難以結(jié)合成大顆粒形態(tài). 根據(jù)AFM 對(duì)表面粗糙度的測(cè)定結(jié)果， 圖2(f)顯示圖2(a)—圖2(e)的均方根粗糙度(RMS)分別為0.82， 1.53， 1.24， 1.46， 1.30 nm，說明所有的Ga2O3薄膜具有非常小的粗糙度， 引入籽晶層生長(zhǎng)的外延薄膜相比無籽晶層生長(zhǎng)的薄膜粗糙度略微提高， 這是由于表面顆粒尺寸增大導(dǎo)致的. 籽晶層設(shè)計(jì)使得薄膜表面呈現(xiàn)相對(duì)平坦的形貌， 減弱了應(yīng)力導(dǎo)致薄膜形貌差的影響， 在提高晶粒尺寸的同時(shí)使得粗糙度維持在較低的水平.

圖2 不同條件下生長(zhǎng)的Ga2O3 薄膜AFM 掃描圖及尺寸估算與RMS 折線圖 (a)無籽晶層140 W 濺射生長(zhǎng)； (b)籽晶層上140 W 濺射生長(zhǎng)； (c)籽晶層上160 W 濺射生長(zhǎng)； (d)籽晶層上180 W 濺射生長(zhǎng)； (e)籽晶層上200 W 濺射生長(zhǎng)； (f) 尺寸估算與RMS 折線圖Fig. 2. AFM scans of Ga2O3 thin films grown under different conditions， particle size and RMS lines chart： (a) 140 W sputter growth without seed layer； (b) 140 W sputter growth on seed layer； (c) 160 W sputter growth on the seed layer； (d) 180 W sputter growth on the seed layer； (e) 200 W sputter growth on the seed layer； (f) particle size and RMS lines chart.

圖3 (a)為圖2(a)—圖2(e)中不同的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜XRD 曲線圖， 結(jié)果顯示在18.95°， 38.40°， 59.19°出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3的(JCPDS File No.41-1103). 這三個(gè)晶向同屬于晶面族， 說明在藍(lán)寶石襯底上制備的Ga2O3外延薄膜具有很強(qiáng)的擇優(yōu)取向性， Nakagomi 和Kokubun[23]認(rèn)為這是因?yàn)棣?Ga2O3的氧原子排列與C面藍(lán)寶石的(0001)面相同， 而其他峰則被證實(shí)為藍(lán)寶石的衍射峰[24]. 從衍射峰強(qiáng)度來看， 在四個(gè)籽晶層上生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜樣品中， 功率為160 W 的樣品衍射峰強(qiáng)度相比其他三個(gè)樣品更高， 說明其結(jié)晶度更高. 這是因?yàn)閺?40 W 增加到160 W， 濺射粒子的逸出功逐漸增加， 有利于沉積粒子在籽晶層上擴(kuò)散遷移形成晶體. 當(dāng)功率從160 W 增加到180 W時(shí)， 濺射粒子的能量過大， 破壞了籽晶層的表面結(jié)構(gòu)， 不利于外延層的再生長(zhǎng)， 從而使得衍射峰強(qiáng)度下降. 當(dāng)功率為200 W 時(shí)， 衍射峰強(qiáng)變化不明顯，結(jié)晶度與180 W 時(shí)相比沒有明顯變化. AFM 圖所觀察到的表面顆粒為晶粒團(tuán)聚體， 可直接測(cè)量其尺寸， 而平均晶粒尺寸可根據(jù)XRD 中顯示的半峰寬值(FWHM)進(jìn)行計(jì)算. 針對(duì)圖3(a)中五個(gè)樣品的衍射峰進(jìn)行研究并計(jì)算平均晶粒尺寸， 計(jì)算晶粒尺寸采用謝樂公式[25]：

圖3 (a) 以不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜的XRD 圖譜； (b) FWHM 以及平均晶粒尺寸分布圖Fig. 3. (a) XRD pattern of β-Ga2 O3 thin films deposited at diffreent sputtering power； (b) FWHM and average grain size distribution.

其中λ為X 射線波 長(zhǎng)(1.54056?)，β為FWHM值，θ為衍射角， 圖3(b)顯示了衍射峰的FWHM 值以及使用謝樂公式計(jì)算所得晶粒尺寸折線圖. 無籽晶層條件下使用140 W 功率生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜以及在籽晶層條件下使用四種功率生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜FWHM 值分別為0.661， 0.612，0.519， 0.587 和0.502. 計(jì)算出的晶粒尺寸分別為11.9， 13.7， 16.2， 14.3 和16.7 nm. 在功率為140 W時(shí)， 無籽晶層的條件下生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜FWHM值大于籽晶層條件下生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜， 這說明籽晶層設(shè)計(jì)對(duì)晶體質(zhì)量具有明顯的改善效果. 通過與AFM 測(cè)試所估算的表面顆粒尺寸對(duì)比， 可以看到由謝樂公式計(jì)算出的晶粒尺寸和AFM 掃描結(jié)果估算的顆粒尺寸變化趨勢(shì)并不完全一致， 這是因?yàn)楸砻骖w粒雖然是晶粒凝聚的產(chǎn)物， 但在其凝聚成團(tuán)的過程中可能受到更多因素的影響， 故晶粒尺寸的提高并不意味著表面顆粒尺寸一定會(huì)隨之提高.XRD 顯示的晶粒尺寸變化趨勢(shì)可以理解為： 功率從140 W 增加到160 W， 晶粒尺寸提高； 從160 W增加到180 W， 濺射粒子逸出功過大， 使得籽晶層表面結(jié)構(gòu)開始被破壞， 結(jié)晶度下降， 晶粒尺寸降低；而從180 W 增加到200 W 時(shí)， 由于功率過大， 反而使晶粒尺寸又一次提高.

圖4(a)—圖4(d)為在籽晶層上使用不同濺射功率生長(zhǎng)的薄膜截面SEM 掃描圖. 可以看到隨著功率升高， 厚度分別為202.4， 247.3， 292.3 和260.8 nm. 由于籽晶層較薄故未能看見與外延層的明顯分層現(xiàn)象， 可以看到從140 W 到180 W， 隨著功率升高， 薄膜生長(zhǎng)速率增加. 當(dāng)功率達(dá)到200 W時(shí)， 出現(xiàn)小幅下降， 這是因?yàn)闉R射粒子逸出功過大導(dǎo)致的.

圖4 籽晶層上使用不同功率生長(zhǎng)的β-Ga2O3 薄膜SEM截面掃描圖 (a) 140 W； (b) 160 W； (c) 180 W； (d) 200 WFig. 4. SEM cross-section scan of β-Ga2 O3 thin film grown on seed layer with different power： (a) 140 W； (b) 160 W；(c) 180 W； (d) 200 W.

圖5 (a)給出了不同功率生長(zhǎng)的Ga2O3外延層薄膜的透射光譜. 所有樣品在450—800 nm 范圍的可見光波段透過率均在90%左右， 在350—400 nm區(qū)間開始急劇下降. 關(guān)于透射光譜吸收峰的研究，劉浩等[26]認(rèn)為此波段范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于氧空位能級(jí)， 曲線凹陷表明薄膜內(nèi)部空位缺陷較多， 質(zhì)量較差. 而功率為160 W 的樣品在此區(qū)間的波形呈凸起形狀， 意味著該樣品中薄膜的氧空位濃度比另外三個(gè)樣品要更低， 進(jìn)一步說明了該樣品的結(jié)晶質(zhì)量要更好. 從功率為140， 160， 180 和200 W的樣品透過率曲線可以看出， 隨著功率增加， 吸收邊先藍(lán)移后紅移. 這可能和改變?yōu)R射功率引起的粒徑變化有關(guān)， 粒徑減小， 內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 能級(jí)間距變窄， 導(dǎo)致電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶遷躍引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移. 而粒徑增大則導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移， 這與AFM 觀察到的粒徑變化相對(duì)應(yīng). 氧空位數(shù)量減少， 薄膜邊帶附近的缺陷能級(jí)減少， 這些因素也將導(dǎo)致吸收邊藍(lán)移[27]. 使用Tauc 方法估算光學(xué)帶隙(Eg)， 如圖5(b)所示， 繪制出(αhν)2vshν 曲線圖， 吸收系數(shù)α由下式得到[18]：

其中t為薄膜厚度，T為透射率. 在140， 160， 180和200 W 的濺射功率下沉積的Ga2O3外延薄膜帶隙值分別為4.81， 4.96， 4.89 和4.86 eV. 這一結(jié)果與Oanh 等[28]使用PLD 制備出的Ga2O3薄膜帶隙值相似. 而各樣品出現(xiàn)不同帶隙值的原因歸結(jié)于薄膜厚度以及粒徑大小不同， 這些因素將導(dǎo)致晶格應(yīng)變程度不同， 從而影響帶隙大小. 缺陷數(shù)量也將影響帶隙值， 缺陷越多， 帶隙越小[25].

圖5 (a) β-Ga2O3 薄膜的透射光譜； (b) (αhν)2～hν 曲線圖Fig. 5. (a) Optical transmittance spectra for β-Ga2O3 films；(b) the plot of (αhν)2～hν.

圖6 顯示了不同濺射功率的Ga2O3薄膜的PL 譜. 藍(lán)色發(fā)光來源于施主雜質(zhì)上的電子和受主雜質(zhì)上的空穴的復(fù)合， 這個(gè)機(jī)制被稱為施主-受主對(duì)復(fù)合， 施主由氧空位和Ga 間隙形成， 受主由鎵空位或者鎵-氧空位對(duì)組成[29]. 所有的薄膜樣品在460 nm 處均出現(xiàn)了強(qiáng)烈的藍(lán)光激發(fā)， 這與之前有關(guān)Ga2O3薄膜PL 譜的報(bào)道并不完全相同(Cheng等[30]使用電子束蒸發(fā)生長(zhǎng)Ga2O3薄膜并觀察到其PL 譜存在藍(lán)、綠、紅三種激發(fā)光). 可以看到改變功率對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)并未產(chǎn)生明顯偏移， 濺射功率為160 W 的樣品相比其他樣品具有更高的峰值.對(duì)于發(fā)光強(qiáng)度， 這可能還涉及到表面態(tài)和晶界散射導(dǎo)致的非輻射復(fù)合過程等影響因素[31]. 200 W 功率下生長(zhǎng)的Ga2O3外延薄膜FWHM 值最小， 計(jì)算出的平均晶粒尺寸最大， 發(fā)光強(qiáng)度卻不是最強(qiáng)，這可能是由于激光束斑(10 μm)照射區(qū)與XRD測(cè)試區(qū)(1 cm × 2 cm)面積存在較大差異， 且激光束斑更容易照射至不均勻區(qū)域， 致使發(fā)光強(qiáng)度與XRD 結(jié)果存在一定偏差. 此外， Li 等[18]在使用磁控濺射法生長(zhǎng)Ga2O3薄膜并進(jìn)行PL 譜研究時(shí)， 亦出現(xiàn)了類似的偏差結(jié)果， 他們認(rèn)為發(fā)光強(qiáng)度的變化是一些復(fù)雜性因素所致， 包括結(jié)晶體中不同濃度的缺陷、表面態(tài)和晶界散射導(dǎo)致的非輻射復(fù)合.

圖6 在籽晶層上使用不同濺射功率沉積的β-Ga2O3 薄膜PL 譜Fig. 6. PL spectra for β-Ga2O3 films deposited at different sputtering power on seed layer.

4 結(jié) 論

本文采用射頻磁控濺射制備了Ga2O3籽晶層并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行Ga2O3薄膜沉積. 針對(duì)濺射功率研究了在籽晶層上生長(zhǎng)Ga2O3外延層薄膜的生長(zhǎng)特性和光學(xué)性能， 結(jié)合XRD， AFM， SEM， 紫外分光光度計(jì)， PL 譜等分析， 發(fā)現(xiàn)了薄膜的生長(zhǎng)中出現(xiàn)晶粒團(tuán)聚， 隨著功率增加， 晶粒團(tuán)聚到一定尺寸后出現(xiàn)裂解的現(xiàn)象. 本文生長(zhǎng)的外延薄膜具有沿面擇優(yōu)取向， 并且具有較高的晶體質(zhì)量和優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)， 在450—800 nm 范圍的可見光波段達(dá)到了約90%的透過率， 并具有藍(lán)光激發(fā)的PL 特性. 本文采用引入籽晶層生長(zhǎng)氧化鎵外延層薄膜方法， 將為高質(zhì)量β-Ga2O3薄膜的可控生長(zhǎng)提供有益參考.