閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法的對(duì)比分析

楚衛(wèi)軍，許志國(guó)

(中國(guó)人民解放軍95958部隊(duì)，上海 200120)

閃點(diǎn)是石油產(chǎn)品的一項(xiàng)重要特性，是評(píng)估石油產(chǎn)品著火危險(xiǎn)性的重要指標(biāo)，也是燃料油和潤(rùn)滑油質(zhì)量控制的必檢指標(biāo)，關(guān)系到石油產(chǎn)品的使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸安全等[1]。我國(guó)使用的主要航空燃料3號(hào)噴氣燃料，在前三代的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—1986,GB 6537—1994,GB 6537—2006中，閃點(diǎn)測(cè)定都是使用GBT 261。而在2019年最新實(shí)施的3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2018中規(guī)定了3種測(cè)定閉口閃點(diǎn)的方法[2]：GBT 21789—2008《石油產(chǎn)品和其他液體閃點(diǎn)的測(cè)定 阿貝爾閉口杯法》[3]、GBT 21929—2008《泰格閉口杯閃點(diǎn)測(cè)定法》[4]和GBT 261—2008《閃點(diǎn)的測(cè)定 賓斯基-馬丁閉口杯法》[5]，并把GBT 21789—2008定為仲裁方法。這3種方法也是我國(guó)目前常用的閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法。在實(shí)際應(yīng)用中，我國(guó)大多數(shù)石化企業(yè)、石油石化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室和軍用機(jī)場(chǎng)油料化驗(yàn)室依據(jù)的是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 261—2008，需要出口3號(hào)噴氣燃料的企業(yè)和多數(shù)民用機(jī)場(chǎng)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 21789—2008，少部分3號(hào)噴氣燃料生產(chǎn)廠家和使用單位依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 21929—2008[6]。

閃點(diǎn)測(cè)定是一個(gè)嚴(yán)格的條件性試驗(yàn)，不同的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)或試驗(yàn)條件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果起著決定性作用。已有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)石油產(chǎn)品的閃點(diǎn)測(cè)定方法進(jìn)行了一些比較研究[7-9]，或是對(duì)影響閃點(diǎn)測(cè)定準(zhǔn)確性的因素進(jìn)行了分析探討[10-12]。但是目前，還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)我國(guó)常用的閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法進(jìn)行詳細(xì)的對(duì)比研究，導(dǎo)致各行業(yè)或企業(yè)在測(cè)定3號(hào)噴氣燃料閉口閃點(diǎn)時(shí)各自按習(xí)慣采用不同的方法標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定結(jié)果難以比對(duì)和統(tǒng)一。因此，本課題從理論和試驗(yàn)層面詳細(xì)對(duì)比研究我國(guó)常用的閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法，以期為不同石油產(chǎn)品選擇合適的閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

癸烷、十一烷，純度均大于99.0%，購(gòu)于TCI化成工業(yè)發(fā)展有限公司，作為有證標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)校準(zhǔn)試驗(yàn)儀器。正丁醇、正戊醇、環(huán)己酮，均為分析純，購(gòu)于上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司；正己醇，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。7種3號(hào)噴氣燃料樣品(編號(hào)分別為A，B，C，D，E，F(xiàn)，G)，前6種取自浦東機(jī)場(chǎng)航空油料有限公司，樣品G取自空軍上海某場(chǎng)站。

1.2 主要儀器

1.3 閃點(diǎn)測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理分析

閉口閃點(diǎn)的3種測(cè)定方法(賓斯基-馬丁閉口杯法、阿貝爾閉口杯法、泰格閉口杯法)分別依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 261—2008，GBT 21789—2008，GBT 21929—2008，在適用范圍、儀器結(jié)構(gòu)、加熱方式、升溫速率、點(diǎn)火操作要求、試驗(yàn)結(jié)果精密度等方面都有一定差異，具體對(duì)比見(jiàn)表1。因?yàn)殚W點(diǎn)測(cè)定結(jié)果除了由樣品本身決定以外，還受到多種因素的影響，包括試樣用量、升溫速率、攪拌速率、火焰大小、點(diǎn)火頻率和大氣壓等，所以可以預(yù)見(jiàn)即使對(duì)于同一個(gè)樣品，在相同的外界條件下，依據(jù)這3種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定閃點(diǎn)也可能得到不一樣的結(jié)果。

表1 常用閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法的比較

2.2 儀器性能核查

表2 采用2種有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)閃點(diǎn)測(cè)定儀性能進(jìn)行核查的結(jié)果 ℃

由表2可以看出：通過(guò)2臺(tái)賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定儀、2臺(tái)阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定儀和1臺(tái)泰格閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定儀所測(cè)得癸烷和十一烷的閉口閃點(diǎn)的實(shí)測(cè)差值分別小于相應(yīng)的允許差值，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果都滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要求；每臺(tái)儀器的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的閃點(diǎn)之差均小于標(biāo)準(zhǔn)閃點(diǎn)的限值，說(shuō)明這5臺(tái)閃點(diǎn)測(cè)定儀均滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法的儀器性能要求。所以，這5臺(tái)閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀的測(cè)定結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

2.3 樣品閃點(diǎn)測(cè)定

2.3.1 3種方法測(cè)定閃點(diǎn)結(jié)果對(duì)比對(duì)正丁醇、正戊醇、正己醇、環(huán)己酮4種有機(jī)試劑樣品和7種3號(hào)噴氣燃料樣品分別在5臺(tái)閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀上依據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 261—2008，GBT 21789—2008，GBT 21929—2008進(jìn)行閉口閃點(diǎn)測(cè)定，采用每臺(tái)儀器對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定2次，取平均值。具體的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果取賓儀1和賓儀2測(cè)定結(jié)果的平均值，阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果取阿儀1和阿儀2測(cè)定結(jié)果的平均值。

表3 3種方法測(cè)得的閉口閃點(diǎn)結(jié)果對(duì)比 ℃

由表3可以看出：同一個(gè)樣品即使在相同的外界條件下，采用不同的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的閃點(diǎn)結(jié)果并不完全相同。整體趨勢(shì)上，樣品的閃點(diǎn)越高，用這3種標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的閃點(diǎn)結(jié)果的最大差值(同一樣品采用3種方法的測(cè)定結(jié)果中最大值與最小值之差)越大，即閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果之間的最大差值與樣品閃點(diǎn)的高低呈正相關(guān)。比如所測(cè)樣品中閃點(diǎn)最高的為十一烷，其閃點(diǎn)在60 ℃以上，閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的最大差值為4.2 ℃，也為最大；所測(cè)樣品中閃點(diǎn)最低的為正丁醇，其閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的最大差值僅為1.0 ℃。對(duì)于3號(hào)噴氣燃料樣品，3種標(biāo)準(zhǔn)方法的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果最大差值為0.5～2.0 ℃。

由表3還可以看出，賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果一般比阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果高。這可能是因?yàn)橘e斯基-馬丁閉口杯法要求的升溫速率大，每分鐘升溫5～6 ℃，點(diǎn)火操作更為頻繁，每10～12 s就要點(diǎn)火測(cè)試一次，在頻繁的點(diǎn)火過(guò)程中試樣蒸氣易被消耗、不易聚集，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果略偏高；而阿貝爾閉口杯法規(guī)定的升溫速率較低，每分鐘升溫1 ℃，每30 s點(diǎn)火測(cè)試一次，試樣蒸氣相對(duì)比較容易聚集，所以測(cè)得的閃點(diǎn)結(jié)果比賓斯基-馬丁閉口杯法略低。

2.3.2 賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)結(jié)果的擬合為進(jìn)一步研究賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以6種有機(jī)試劑樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果為橫軸，以其相應(yīng)的阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果為縱軸作圖，得到的線性關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)試劑樣品的阿貝爾閉口杯法與賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果的對(duì)應(yīng)關(guān)系

由圖1可以看出，對(duì)于有機(jī)試劑樣品，賓斯基-馬丁閉口杯法和阿貝爾閉口杯法的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果具有非常好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。通過(guò)最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得到線性擬合式A=0.92B+2.1(A為樣品的阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)；B為樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)，30 ℃≤B≤70 ℃)，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 5。依據(jù)線性擬合式，在一定程度上可以由一種有機(jī)試劑樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)計(jì)算出其阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)的數(shù)據(jù)，但是由于閃點(diǎn)測(cè)定受試驗(yàn)儀器、試驗(yàn)操作條件等多種因素的影響，該擬合關(guān)系在推廣應(yīng)用到其他儀器時(shí)可能存在一定誤差。

2.3.3 3號(hào)噴氣燃料閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法的適用性分析對(duì)于3號(hào)噴氣燃料，由于是復(fù)雜的混合物體系，試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律不明顯，本課題測(cè)定的7種3號(hào)噴氣燃料樣品的賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)結(jié)果普遍比阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)結(jié)果高0～1.0 ℃，而不是像已有文獻(xiàn)報(bào)道[6]僅從癸烷和十一烷的閃點(diǎn)數(shù)據(jù)就簡(jiǎn)單推論出賓斯基-馬丁閉口杯法的測(cè)定結(jié)果比其他標(biāo)準(zhǔn)偏高大約4 ℃。

從方法的適用范圍上，3號(hào)噴氣燃料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2018中規(guī)定閉口閃點(diǎn)質(zhì)量指標(biāo)為不小于38 ℃。賓斯基-馬丁閉口杯法的精密度僅適用于閃點(diǎn)高于40 ℃的樣品，對(duì)于閃點(diǎn)在40 ℃以下的3號(hào)噴氣燃料的測(cè)定精密度未經(jīng)驗(yàn)證；而阿貝爾閉口杯法和泰格閉口杯法的適用范圍完全滿足3號(hào)噴氣燃料閉口閃點(diǎn)的測(cè)定要求。

從方法的試驗(yàn)操作上，賓斯基-馬丁閉口杯法的起始點(diǎn)火溫度要求比預(yù)期閃點(diǎn)低(23±5)℃，假設(shè)3號(hào)噴氣燃料樣品的預(yù)期閃點(diǎn)是43.0 ℃，那么在20 ℃左右就要開(kāi)始點(diǎn)火，樣品在點(diǎn)火測(cè)試前必須要調(diào)節(jié)到升溫速率為5～6 ℃min，而室溫通常為20～25 ℃，這就要求在試驗(yàn)前預(yù)先將樣品冷卻至10 ℃甚至更低才能開(kāi)始試驗(yàn)，而且賓斯基-馬丁閉口杯法升溫速率高，點(diǎn)火操作頻率高，對(duì)于測(cè)定閃點(diǎn)較低的樣品試驗(yàn)操作難度較大。阿貝爾閉口杯法是在低于預(yù)期閃點(diǎn)9 ℃時(shí)開(kāi)始點(diǎn)火，泰格閉口杯法是在低于預(yù)期閃點(diǎn)5 ℃時(shí)開(kāi)始點(diǎn)火，一般不需要將樣品預(yù)先進(jìn)行冷卻處理，在室溫下即可開(kāi)始試驗(yàn)，測(cè)定3號(hào)噴氣燃料的升溫速率都是1 ℃min，點(diǎn)火頻率都是每升高0.5 ℃點(diǎn)火1次，升溫控制和點(diǎn)火操作都相對(duì)比較容易，便于更準(zhǔn)確地進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。

從方法的測(cè)定精密度上，阿貝爾閉口杯法的測(cè)定結(jié)果精密度要求最高，重復(fù)性要求為1.0 ℃，再現(xiàn)性要求為1.5 ℃，比賓斯基-馬丁閉口杯法和泰格閉口杯法的精密度要求都高，其測(cè)定結(jié)果相對(duì)更為準(zhǔn)確。

將以上7種3號(hào)噴氣燃料樣品的閉口閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果和其中位數(shù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 7種3號(hào)噴氣燃料的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果與中位數(shù)結(jié)果對(duì)比■—賓斯基-馬丁閉口杯法閃點(diǎn)； ■—阿貝爾閉口杯法閃點(diǎn)； ■—泰格閉口杯法閃點(diǎn)； ■—中位數(shù)

由圖2可以看出，阿貝爾閉口杯法測(cè)得的閃點(diǎn)結(jié)果基本是3種方法測(cè)定結(jié)果的中位數(shù)，從統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上更能代表樣品的閃點(diǎn)數(shù)值。綜上分析可以得出，阿貝爾閉口杯法更適合3號(hào)噴氣燃料閉口閃點(diǎn)的測(cè)定。

3 結(jié) 論

(1)賓斯基-馬丁閉口杯法、阿貝爾閉口杯法和泰格閉口杯法在適用范圍、儀器結(jié)構(gòu)、加熱方式、升溫速率、點(diǎn)火操作要求、試驗(yàn)結(jié)果精密度等方面都有一定差異。不同的石油產(chǎn)品可以根據(jù)閃點(diǎn)測(cè)定方法的適用范圍和不同特點(diǎn)來(lái)選擇最適合的方法。由于上述差異，采用這3種方法測(cè)定同一樣品的閉口閃點(diǎn)結(jié)果也略有差異，閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果之間的最大差值與樣品閃點(diǎn)的高低基本呈正相關(guān)。

(2)同一樣品的閃點(diǎn)采用賓斯基-馬丁閉口杯法一般比阿貝爾閉口杯法測(cè)定結(jié)果高。對(duì)于閃點(diǎn)在30～70 ℃的純有機(jī)試劑樣品，兩種方法的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系；對(duì)于3號(hào)噴氣燃料，賓斯基-馬丁閉口杯法比阿貝爾閉口杯法的閃點(diǎn)測(cè)定結(jié)果高0～1.0 ℃。

(3)從3種閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法的適用范圍、試驗(yàn)操作、測(cè)定精密度和試驗(yàn)結(jié)果等方面對(duì)比，阿貝爾閉口杯法更適合3號(hào)噴氣燃料閉口閃點(diǎn)的測(cè)定。這和我國(guó)3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品新標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2018中將閉口閃點(diǎn)測(cè)定的仲裁方法由GBT 261改為GBT 21789相一致。

(4)通過(guò)對(duì)常用的3種閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法的特點(diǎn)和區(qū)別、測(cè)定結(jié)果的關(guān)系和規(guī)律的分析，期望能為我國(guó)石油產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家和使用單位更好地選擇和使用閉口閃點(diǎn)測(cè)定方法，并進(jìn)行不同方法之間的測(cè)定結(jié)果比對(duì)提供一定的參考。