低黏度聚α-烯烴合成油加氫精制催化劑的制備及性能評價

倪術(shù)榮，王 剛，吳顯軍，郭金濤，劉彥峰

(中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚α-烯烴(PAO)作為一種全合成潤滑油基礎(chǔ)油，其黏溫性能和低溫流動性優(yōu)于礦物質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。大約80%的低黏度PAO用作車用內(nèi)燃機(jī)油、齒輪油、液壓油等。憑借良好的潤滑性能，PAO的供應(yīng)已經(jīng)達(dá)到500 kta，但是僅占全球基礎(chǔ)油市場的2.5%。在我國，PAO的主要供應(yīng)商基本都來自國外，其進(jìn)口依賴度很高。

PAO作為潤滑油基礎(chǔ)油，除了黏度、黏度指數(shù)等指標(biāo)外，還對產(chǎn)品本身的顏色、氧化安定性有要求。PAO粗產(chǎn)品中含有烯烴、芳烴等不飽和烴類，該類不飽和烴往往不穩(wěn)定，當(dāng)與空氣接觸時會發(fā)生氧化、團(tuán)聚，顏色變深、出現(xiàn)沉淀物、黏度改變，對產(chǎn)品的使用性能造成影響。針對這一狀況，為了提高PAO產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，工業(yè)上通常采用加氫精制的方法，使油品中不飽和烯烴和芳烴得到飽和，提高基礎(chǔ)油的安定性。貴金屬加氫催化劑通常采購成本較高，并且PAO原料中通常含有一定量氟、氯等雜質(zhì)，會導(dǎo)致貴金屬加氫催化劑中毒，活性下降，因而PAO加氫精制催化劑通常采用非貴金屬作為活性組分，PAO加氫精制催化劑開發(fā)的核心在于通過改性對催化劑載體的結(jié)構(gòu)、酸性等進(jìn)行調(diào)變，并對非貴金屬活性組分進(jìn)行優(yōu)化，來提高催化劑的加氫飽和性能，從而有效改善PAO產(chǎn)品的顏色、氧化安定性。加氫飽和催化劑通常是具有加氫飽和及選擇性開環(huán)的雙功能催化劑，加氫飽和能力主要由活性金屬提供，開環(huán)能力主要由載體的酸性提供[1]。為調(diào)節(jié)催化劑載體的酸性和孔道結(jié)構(gòu)以及活性金屬的加氫飽和性能，需引入一些助劑對催化劑進(jìn)行改性。氧化鋁載體酸性的調(diào)變大多采用添加金屬元素以及磷、氟、硼等非金屬元素。研究人員采用鈰、鉀、鎂對氧化鋁載體進(jìn)行改性，結(jié)果表明，金屬元素改性可以使氧化鋁表面的強(qiáng)L酸中心顯著減少，弱酸中心有所增多，但是酸類型沒有改變[2-3]。Saih等[4]采用加入硼元素的方式對氧化鋁載體進(jìn)行改性，結(jié)果顯示，加入很少量的硼即會引起酸強(qiáng)度發(fā)生巨大變化，同時硼的引入會產(chǎn)生B酸中心。關(guān)月明等[5]在氧化鋁載體成型過程中引入助劑硼，考察了硼的含量對氧化鋁載體理化性質(zhì)及催化劑性能的影響，其研究表明，助劑硼的引入可以改善催化劑表面酸性質(zhì)，尤其使B酸酸性位數(shù)量顯著增加。由于硼在氧化鋁表面形成三氧化二硼，促進(jìn)了催化劑的硫化，減少了加氫過程中的積炭量，所以能加深加氫反應(yīng)程度。

本課題針對PAO加氫精制烯烴、芳烴飽和技術(shù)需求，采用硼改性制備PAO加氫精制催化劑，利用X射線衍射(XRD)、H2-程序升溫還原(H2-TPR)等多種分析手段對改性載體和加氫精制催化劑進(jìn)行表征，同時考察其應(yīng)用于黏度等級為4的低黏度聚α-烯烴(PAO4)加氫的芳烴飽和性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

加氫精制原料為乙烯齊聚合成的未加氫PAO4，實(shí)驗(yàn)室自制，主要性質(zhì)見表1。擬薄水鋁石，分析純，購于中國鋁業(yè)山東分公司；檸檬酸、硝酸鎳、偏鎢酸銨、鉬酸銨，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 加氫精制原料的主要性質(zhì)

1)采用自建的紫外分光光度法進(jìn)行分析的結(jié)果。

1.2 加氫精制催化劑的制備

在擬薄水鋁石粉體中，加入一定量含硼助劑，并加入膠溶劑和成型劑，采用擠條成型法制備出硼改性氧化鋁載體，將所得載體在110 ℃下干燥、550 ℃下焙燒，焙燒后的載體與鎢、鉬、鎳金屬溶液等體積浸漬，經(jīng)120 ℃干燥、500 ℃焙燒后得到硼改性加氫精制催化劑。

為了進(jìn)行催化劑性能對比，在擬薄水鋁石粉體中不加入含硼助劑，采用相同的制備工藝制備氧化鋁載體，并按照相同工藝浸漬鎢、鉬、鎳金屬溶液，制備未改性加氫精制催化劑。

1.3 加氫精制催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定催化劑的晶型結(jié)構(gòu)參數(shù)，光源采用Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長λ為0.154 2 nm。

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920吸附儀對加氫精制催化劑及載體進(jìn)行H2-TPR表征，測試方法為催化劑樣品中通入含H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2Ar混合氣，流量為30 mLmin，然后開始程序升溫，從室溫升到1 300 ℃，升溫速率為10 ℃min，熱導(dǎo)池檢測器檢測信號，記錄TPR曲線。

采用PE公司生產(chǎn)的GS-2000型傅里葉變換紅外光譜儀對加氫精制催化劑進(jìn)行吡啶吸附-脫附紅外光譜(Py-IR)表征，測定分子篩樣品的酸中心類型，在真空度為0.01 Pa、溫度為400 ℃的條件下脫附2 h凈化表面，冷卻至室溫；在室溫下吸附吡啶后，平衡0.5 h，程序升溫到測定溫度(200 ℃和350 ℃)進(jìn)行真空脫附2 h，然后冷卻至室溫進(jìn)行分析。

1.4 加氫精制催化劑活性評價

加氫精制催化劑活性評價采用200 mL固定床恒溫加氫試驗(yàn)裝置，工藝流程采用PAO4和氫氣一次通過方式。催化劑使用前要進(jìn)行預(yù)硫化。PAO4中烯烴和芳烴會影響產(chǎn)品的顏色外觀，同時對油品的長期存放造成影響，芳烴的飽和相對于烯烴的飽和更加困難，因而芳烴含量是催化劑加氫性能評價的重要指標(biāo)。為驗(yàn)證催化劑的加氫性能，主要考察加氫精制催化劑對芳烴的飽和以及粗產(chǎn)品顏色的改善情況。

芳烴含量采用自建的紫外分光光度法進(jìn)行定量測量，將試樣放于1 cm或4 cm石英比色皿中，在紫外-可見分光光度計(jì)上測定波長為270 nm附近最大吸光度和波長為285 nm處吸光度，進(jìn)而計(jì)算出油品中烷基苯類和萘類加和的芳烴含量。

1.5 加氫精制催化劑穩(wěn)定性評價

為考察硼改性加氫精制催化劑的穩(wěn)定性，采用300 mL固定床恒溫加氫試驗(yàn)裝置開展2 000 h長周期評價。評價過程中對加氫后產(chǎn)品的芳烴含量以及顏色進(jìn)行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制催化劑的物化性質(zhì)

加氫精制催化劑的主要物化性質(zhì)見表2。由表2可以看出：硼改性加氫精制催化劑與未改性催化劑的比表面積、孔體積、孔徑分布、堆密度等基本一致；硼改性加氫精制催化劑的主要活性組分為鎢、鉬、鎳、硼，未改性加氫精制催化劑的主要活性組分為鎢、鉬、鎳。

表2 加氫精制催化劑的主要物化性質(zhì)

2.2 加氫精制催化劑的表征

2.2.1 XRD表征改性前后氧化鋁載體及加氫精制催化劑的XRD圖譜見圖1。由圖1可以看出：改性前后氧化鋁載體和加氫精制催化劑均在2θ為46°和66°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰，說明改性處理、擠條、浸漬等過程未對氧化鋁晶型造成明顯影響；硼改性氧化鋁載體中硼分散較好，未出現(xiàn)體相含硼物種特征峰；XRD圖譜中未出現(xiàn)明顯W，Mo，Ni的特征峰，表明活性金屬在催化劑表面均勻分散[6-7]。

圖1 改性前后氧化鋁載體及加氫精制催化劑的XRD圖譜

2.2.2 H2-TPR表征活性組分與氧化鋁載體間的相互作用對催化劑加氫活性有非常大的影響，當(dāng)兩者相互作用強(qiáng)時容易生成惰性的尖晶石結(jié)構(gòu)物種，這會影響加氫精制催化劑的加氫活性。改性前后加氫精制催化劑的H2-TPR曲線見圖2。由圖2可以看出，與未改性加氫精制催化劑相比，改性加氫精制催化劑的高溫還原峰和低溫還原峰均向低溫方向移動，表明硼元素改性使活性金屬組分與載體的相互作用減弱，這有利于氧化態(tài)的活性組分硫化后形成高活性中心，提高催化劑的加氫活性[8-9]。王新苗等[10]研究表明，當(dāng)一定量硼分布在載體表面時，在一定程度上能夠抑制鎳、鉬進(jìn)入載體，促進(jìn)形成八面體鎳，從而提高金屬分散性。

圖2 改性前后加氫精制催化劑的H2-TPR曲線

2.2.3 Py-IR表征加氫精制催化劑的Py-IR表征結(jié)果見表3。由表3可以看出，與未改性加氫精制催化劑相比，改性加氫精制催化劑在200 ℃的弱酸酸量和350 ℃的中強(qiáng)酸酸量均有大幅度提升，弱酸酸量由14.5 μmolg提高到190.1 μmolg，中強(qiáng)酸酸量由8.6 μmolg提高到111.9 μmolg。Bautista等[11]研究表明，隨著硼酸加入量增加，B酸中心的濃度增加，催化劑的活性與B酸中心的數(shù)量具有相關(guān)性。加氫精制催化劑通過硼改性引入了B酸活性中心，有助于酸性位與金屬活性溢流氫協(xié)同，從而提高芳烴加氫飽和性能。

表3 加氫精制催化劑的Py-IR表征結(jié)果

2.3 加氫精制催化劑活性評價

在反應(yīng)溫度為240 ℃、氫分壓為4.5 MPa、體積空速為0.2 h-1、氫油體積比為300∶1的條件下，考察改性加氫精制催化劑與未改性加氫精制催化劑的加氫性能，結(jié)果見表4。

表4 加氫精制催化劑上PAO4加氫精制的產(chǎn)品性質(zhì)

1)采用自建的紫外分光光度法進(jìn)行分析的結(jié)果。

從表4可以看出，與未改性加氫精制催化劑相比，改性加氫精制催化劑對PAO4進(jìn)行加氫精制的產(chǎn)品在黏度、黏度指數(shù)指改變不大的前提下，產(chǎn)品顏色明顯改善，芳烴含量大幅下降。這說明加氫精制催化劑通過硼元素改性后，提高了催化劑的加氫飽和性能。在芳烴得到飽和的同時，通過加氫的原料中環(huán)烷烴含量有了很大下降，對應(yīng)地，產(chǎn)品中鏈烷烴含量有了很大提高，這說明在加氫精制過程中有一部分環(huán)烷烴會發(fā)生開環(huán)、骨架異構(gòu)反應(yīng)等，生成鏈烷烴。Bautista等[11]研究表明，在300 ℃下，采用硼酸對氧化鋁載體進(jìn)行改性，硼酸的加入能夠促進(jìn)環(huán)己烯骨架異構(gòu)以及通過氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行加氫飽和。

2.4 改性加氫精制催化劑穩(wěn)定性評價

在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)壓力為4.0 MPa、體積空速為0.2 h-1、氫油體積比為300∶1的條件下，對改性加氫精制催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性評價，結(jié)果見表5。由表5可以看出：隨著反應(yīng)時間的延長，PAO4加氫精制產(chǎn)品的密度、黏度基本保持不變，黏度指數(shù)始終保持在130以上，說明加氫精制過程基本沒有改變其黏溫性能；不同反應(yīng)時間下，加氫精制產(chǎn)品的溴值均為0，色度(賽波特)均為30號，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于6 μgg，說明改性加氫精制催化劑活性穩(wěn)定性較好，可以滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表5 改性加氫精制催化劑上PAO4加氫精制的產(chǎn)品性質(zhì)隨反應(yīng)時間的變化

3 結(jié) 論

采用硼元素對氧化鋁載體進(jìn)行改性，可以在保留載體原有晶相結(jié)構(gòu)的前提下，有效降低活性金屬組分與載體的相互作用，促進(jìn)活性相的生成與分散，同時通過硼改性，使加氫精制催化劑的弱酸與中強(qiáng)酸酸強(qiáng)度大大提高，同時引入了一定量B酸。在反應(yīng)溫度為240 ℃、氫分壓為4.5 MPa、體積空速為0.2 h-1、氫油體積比為300∶1的條件下，對改性加氫精制催化劑和未改性加氫精制催化劑進(jìn)行加氫活性評價，結(jié)果表明改性加氫精制催化劑可有效改善PAO4加氫精制產(chǎn)品的顏色，大幅降低產(chǎn)品的芳烴含量，通過硼改性，催化劑的芳烴飽和性能得到提高，同時能夠促進(jìn)環(huán)烷烴開環(huán)，生成鏈烷烴。改性加氫精制催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性，可以滿足工業(yè)應(yīng)用要求。