煤基加氫裂化尾油抽余油制備環(huán)保橡膠填充油的研究

孫顯鋒，劉美芳，李 正，付 剛，閔小建

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061)

當(dāng)前，陜北地區(qū)的煤焦油加工企業(yè)多以生產(chǎn)汽油、柴油等車用燃料為主，加工規(guī)模有限，產(chǎn)品辛烷值(RON)或十六烷值等主要指標(biāo)與相應(yīng)的商品車用燃料有一定差距，經(jīng)濟(jì)效益受到一定的影響，因此，探索燃料-化工型加工方案具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。煤基加氫裂化尾油(以下簡稱加氫尾油)環(huán)烷烴和芳烴含量較高，將該餾分加工為煤基環(huán)保橡膠填充油，既可以降低加氫精制-加氫裂化單元的氫耗，又可為煤焦油加工企業(yè)開發(fā)一種新產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)資源的合理利用。

煤基加氫尾油的凝點(diǎn)較高，大于300 ℃餾分的凝點(diǎn)為24 ℃[1]，大于350 ℃餾分的凝點(diǎn)為39 ℃[2]，不能滿足環(huán)保橡膠填充油對凝點(diǎn)的要求，需要減少煤基加氫尾油中高凝點(diǎn)組分的含量，降低凝點(diǎn)。臨氫降凝是利用分子篩催化劑的獨(dú)特孔道和適當(dāng)?shù)乃嵝灾行?，在一定的溫度和氫分壓下，使原料油中凝點(diǎn)較高的正構(gòu)烷烴和帶有短側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生選擇性的裂化反應(yīng)或異構(gòu)化反應(yīng)，生成小分子的烷烴或異構(gòu)烷烴，從而降低油品的凝點(diǎn)。臨氫降凝技術(shù)主要應(yīng)用于降低柴油餾分及潤滑油餾分的凝點(diǎn)。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)針對環(huán)烷基原油開發(fā)了以ZSM-5分子篩為酸性組分的臨氫降凝催化劑(RDW-1)，已應(yīng)用于中國石油克拉瑪依石化分公司和中國石油遼河油田分公司石油化工總廠潤滑油臨氫降凝裝置，處理常二線油、常三線油、減二線油等原料，凝點(diǎn)可降低20 ℃以上，生產(chǎn)出符合要求的各種低凝點(diǎn)潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品[3-4]。中國石化大連(撫順)石油化工研究院以改性ZSM-5分子篩和專有技術(shù)特種分子篩FH-3為酸性組分，以金屬鎳為加氫組分，研制開發(fā)了新型臨氫降凝催化劑(FDW-3)，于2007年首次應(yīng)用于陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司永坪煉油廠200 kta柴油加氫降凝裝置，柴油餾分收率增加2.5%[5]。

橡膠填充油中的多環(huán)芳烴對環(huán)境和人體造成危害，因此，歐盟REACH法規(guī)規(guī)定[6]，自2010年起橡膠填充油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過3.0%。煤焦油加氫裂化尾油中多環(huán)芳烴含量較高，需要采用一定的加工工藝降低多環(huán)芳烴含量，才能制備符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的化工產(chǎn)品。

脫除多環(huán)芳烴制備環(huán)保橡膠填充油的工藝主要包括溶劑抽提、加氫精制和加氫精制-溶劑抽提組合工藝。石科院以富含芳烴的溶劑精制抽出油為原料，篩選出對多環(huán)芳烴具有選擇性溶解能力的抽提溶劑，開發(fā)了環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝(ARE)，生產(chǎn)出滿足歐盟標(biāo)準(zhǔn)的芳烴橡膠填充油。該工藝已應(yīng)用于中國石化濟(jì)南分公司70 kta環(huán)保型芳烴橡膠填充油生產(chǎn)裝置[7]。蔡烈奎等[8]開發(fā)了溶劑抽提逐級精分離工藝新技術(shù)，提高了目標(biāo)產(chǎn)品的收率。齊邦峰等[9]以環(huán)烷基減壓餾分油為原料，采用單段加氫處理工藝，生產(chǎn)了滿足歐盟REACH標(biāo)準(zhǔn)的輪胎用環(huán)保橡膠填充油。馮濤[10]以環(huán)烷基減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝生產(chǎn)符合要求的橡膠填充油，加氫脫酸過程中部分地飽和了多環(huán)芳烴。劉東等[11]采用催化加氫-溶劑抽提聯(lián)合工藝制備環(huán)保型高芳碳橡膠填充油，其中，催化加氫工藝可飽和大部分多環(huán)芳烴。

本課題以煤基加氫尾油溶劑抽余油為原料，采用臨氫降凝-溶劑抽提組合工藝，制備煤基環(huán)保橡膠填充油，為煤焦油加工企業(yè)加工方案的轉(zhuǎn)變提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

煤基加氫尾油取自陜西神木某煤焦油加氫裝置，主要性質(zhì)見表1。煤基加氫尾油溶劑抽余油，由實(shí)驗(yàn)室自制。采用糠醛為溶劑，在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為2∶1、二級逆流的條件下，進(jìn)行加氫尾油的溶劑抽提試驗(yàn)，將所得抽余相經(jīng)減壓蒸餾脫除溶劑后得到抽余油，其主要性質(zhì)見表1。

表1 煤基加氫尾油和抽余油主要性質(zhì)

由表1可知，煤基加氫尾油密度大、傾點(diǎn)高、硫和氮含量低、芳烴含量較高，其中，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.70%。與煤基加氫尾油相比，糠醛抽余油的密度、運(yùn)動黏度、硫含量、氮含量、多環(huán)芳烴含量降低；從組成上看，鏈烷烴含量和環(huán)烷烴含量增加、芳烴含量降低。由于抽余油的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.80%，高于環(huán)保橡膠填充油的質(zhì)量要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%)，需要采用一定的加工工藝，進(jìn)一步降低多環(huán)芳烴含量，同時，保留抽余油中的單環(huán)、雙環(huán)芳烴，才能生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的橡膠填充油。

1.2 臨氫降凝

臨氫降凝是指在氫氣和催化劑存在的條件下，選擇性裂解油品中的長鏈正構(gòu)烷烴、支鏈化程度低的異構(gòu)烷烴和長側(cè)鏈環(huán)烷烴等高凝點(diǎn)組分，從而降低油品凝點(diǎn)的過程。采用100 mL固定床加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行臨氫降凝反應(yīng)，在反應(yīng)管中部裝填一定量臨氫降凝催化劑(以ZSM-5分子篩為主要組分)，反應(yīng)管兩端裝填適量石英砂，在一定的反應(yīng)溫度、壓力、氫油體積比和空速條件下，催化劑先經(jīng)過預(yù)硫化，再通入原料油和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)低溫冷凝，收集液體產(chǎn)物。

1.3 逆流抽提

多級逆流抽提是將每次所得抽出相作為溶劑，繼續(xù)對新原料或者抽余油進(jìn)行抽提，節(jié)約了大量溶劑，多級逆流抽提主要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。糠醛是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的極性溶劑，由于糠醛與原料油中不同組分的溶解能力不同，可以選擇性地將極性組分從原料油中抽提出來，降低抽余油中的芳烴含量，尤其是多環(huán)芳烴含量。因此，選用糠醛作為抽提溶劑。

本試驗(yàn)采用串級實(shí)驗(yàn)室模擬多級逆流萃取過程，這是最常見的模擬工業(yè)多級逆流萃取過程的實(shí)驗(yàn)室方法。模擬二級逆流萃取的串級試驗(yàn)流程示意如圖1所示。每一個圓圈代表一次完整的萃取過程，圈內(nèi)數(shù)字表示第幾級，圈外一列數(shù)字n表示實(shí)驗(yàn)排數(shù)。F和S分別代表原料油和新鮮溶劑，P代表抽余油，相應(yīng)的箭頭表示物料走向。采用同樣方法可進(jìn)行三級逆流至多級逆流試驗(yàn)。

圖1 二級逆流抽提試驗(yàn)流程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 臨氫降凝

煤基加氫尾油溶劑抽余油的傾點(diǎn)較高，為26 ℃，不能滿足芳香基環(huán)保橡膠填充油對傾點(diǎn)的最低要求(不大于15 ℃)，需要將抽余油中的高凝點(diǎn)組分脫除或裂解為低凝點(diǎn)組分。臨氫降凝技術(shù)具有產(chǎn)品方案靈活、原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作壓力低、氫耗極低等特點(diǎn)[4]，廣泛用于降低柴油、潤滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)。因此，可以采用臨氫降凝技術(shù)將抽余油中的高凝點(diǎn)組分裂解或異構(gòu)化為低凝點(diǎn)組分，降低抽余油的凝點(diǎn)。

在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、反應(yīng)溫度為350 ℃、氫油體積比為800∶1、質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下，開展抽余油降凝試驗(yàn)，得到降凝油。臨氫降凝所得的降凝油通過蒸餾可以得到汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分，其中蠟油餾分適合作為制備橡膠填充油的原料，因此，在試驗(yàn)過程中，將大于300 ℃餾分作為制備環(huán)保橡膠填充油的原料。降凝油及其大于300 ℃餾分的主要性質(zhì)見表2。

表2 降凝油及其大于300 ℃餾分的主要性質(zhì)及族組成

由表2可知，降凝油主要由環(huán)烷烴和芳烴組成，其中環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了55%，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.4%，與抽余油中的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.3%相比，降凝油的鏈烷烴含量大幅降低，這是因?yàn)樵谂R氫降凝反應(yīng)過程中，降凝油的鏈烷烴主要發(fā)生了裂解反應(yīng)，生成了相對分子質(zhì)量較小的烷烴，包括C2、C3烷烴。因此，抽余油的傾點(diǎn)由26 ℃降為-6 ℃，降低了32 ℃，達(dá)到了抽余油降低傾點(diǎn)的目的。大于300 ℃餾分的傾點(diǎn)為-2 ℃，滿足環(huán)保橡膠填充油對傾點(diǎn)的質(zhì)量要求(不大于15 ℃)；與全餾分降凝油的性質(zhì)相比，大于300 ℃餾分具有較大的密度和黏度、較高的芳烴及多環(huán)芳烴含量，其中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.07%，因此，以大于300 ℃餾分制備環(huán)保橡膠填充油，需要進(jìn)一步降低多環(huán)芳烴含量，使其滿足環(huán)保橡膠填充油對多環(huán)芳烴含量的最低要求。

2.2 多級逆流抽提

以大于300 ℃餾分為原料、糠醛為溶劑，在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為2∶1的條件下，開展單級抽提、二級抽提脫除多環(huán)芳烴的研究。單級抽提、二級抽提所得抽余油的主要性質(zhì)見表3。

表3 單級、二級抽提所得抽余油的主要性質(zhì)

由表3可以看出：與原料相比，單級抽提所得抽余油的密度、黏度、多環(huán)芳烴含量均降低，傾點(diǎn)增加；其中多環(huán)芳烴的脫除率為48.3%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.66%，沒有達(dá)到環(huán)保橡膠填充油對多環(huán)芳烴含量的最低要求。

在單級抽提試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展了大于300 ℃餾分的二級逆流抽提研究，二級逆流抽提所得抽余油的密度、黏度、多環(huán)芳烴含量進(jìn)一步降低，傾點(diǎn)進(jìn)一步增加。其中，傾點(diǎn)增加到4 ℃，多環(huán)芳烴的脫除率達(dá)到73.4%，多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小到1.88%，滿足環(huán)保橡膠填充油的質(zhì)量要求。

2.3 環(huán)保橡膠填充油的主要性質(zhì)

以煤基加氫尾油溶劑抽余油為原料，通過開展臨氫降凝、溶劑抽提的試驗(yàn)研究，得到了環(huán)保橡膠填充油，將其主要性質(zhì)與國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 33322—2016規(guī)定的商品橡膠填充油性質(zhì)進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。由表4可知：環(huán)保橡膠填充油的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.88%，8種多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，苯并[a]芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μgg，滿足GBT 33322—2016的環(huán)保要求；環(huán)保橡膠填充油的傾點(diǎn)為4 ℃、芳碳率CA為12.0%，滿足商品橡膠填充油A0709和A1020對產(chǎn)品低溫流動性及溶解性能的要求；環(huán)保橡膠填充油的運(yùn)動黏度(100 ℃)為11.92 mm2s，略高于商品橡膠填充油A0709對黏度的要求，可以通過調(diào)整蒸餾切割終點(diǎn)來調(diào)整產(chǎn)品的黏度?？傊勒諊覙?biāo)準(zhǔn)GBT 33322—2016規(guī)定的不同橡膠填充油產(chǎn)品的主要指標(biāo)，環(huán)保橡膠填充油的主要性質(zhì)基本滿足芳香基橡膠填充油A0709的質(zhì)量要求。

表4 環(huán)保橡膠填充油與GBT 33322—2016規(guī)定的商品橡膠填充油的主要性質(zhì)對比

表4 環(huán)保橡膠填充油與GBT 33322—2016規(guī)定的商品橡膠填充油的主要性質(zhì)對比

項(xiàng) 目環(huán)保橡膠填充油GB∕T 33322—2016A0709A1020折射率(20 ℃)1.506 9密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.915 0閃點(diǎn)(開口)∕℃223190210傾點(diǎn)∕℃41515運(yùn)動黏度(100 ℃)∕(mm2·s-1)11.927～1116～26黏重常數(shù)(VGC)0.869碳型分布,% CA12.0710 CN46.0 CP42.0w(多環(huán)芳烴(PCA))1),%1.88<3<3w(PAHs)2)∕(μg·g-1)<0.11010w(苯并[a]芘)2)∕(μg·g-1)<0.111

3 結(jié) 論

以煤基加氫尾油抽余油為原料，采用臨氫降凝-溶劑抽提組合工藝，制備了滿足環(huán)保要求的煤基環(huán)保橡膠填充油。在壓力為5.0 MPa、溫度為350 ℃、氫油體積比為800∶1、質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下，臨氫降凝得到的降凝油傾點(diǎn)為-6 ℃，與加氫尾油抽余油相比，傾點(diǎn)降低32 ℃。對降凝油中大于300 ℃餾分進(jìn)行二級逆流溶劑抽提，能夠有效地脫除其中的多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴的脫除率大于70%，多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1.88%。得到的環(huán)保橡膠填充油的主要性質(zhì)基本滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 33322—2016規(guī)定的芳香基橡膠填充油A0709的質(zhì)量要求。