富芳烴油餾分組成對中間相瀝青形成的影響

張亞東，王 浩，張興茂，孫振軒，李 明

(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.青島農業(yè)大學化學與藥學院)

中間相瀝青是由石油瀝青、煤瀝青、重質油及其他芳烴類化合物經(jīng)過熱縮聚過程形成的一種含有各向異性結構的向列型液晶物質[1]，被公認為高性能碳纖維的優(yōu)秀母體[2-5]。高性能碳纖維作為一種用于國防軍工和航空航天領域的戰(zhàn)略性材料，國家必須發(fā)展自有技術，而我國碳纖維及中間相制備技術仍不能滿足高端產(chǎn)業(yè)需求，當下探究碳纖維前軀體中間相瀝青的制備工藝及形成過程勢在必行。

石油煉制過程中產(chǎn)生的富含芳香烴的副產(chǎn)物理論上是制備中間相瀝青的優(yōu)質原料，但由于石油產(chǎn)品組分復雜，使得石油基中間相瀝青的制備成為國內外碳材料領域研究的難點。對于石油基中間相瀝青的制備，原料的相對分子質量和分子結構對中間相的品質炭化產(chǎn)物的結構性質有非常重要的影響[6-7]。有研究發(fā)現(xiàn)，采用減壓蒸餾法切除石油瀝青中一部分相對分子質量小、分子排列無序的組分，剩余組分可以在一定溫度下熔融，并快速形成各向異性結構高度發(fā)達的中間相瀝青，該方法可以起到替代長時間熱處理的效果，經(jīng)過預處理有效提高了體系中有潛力形成中間相瀝青的分子比率[8-9]。此外，通過對原料結構進行改性發(fā)現(xiàn)[10-11]，原料分子中含有的烷基結構可以有效改善中間相瀝青的物理性質和分子結構，使中間相瀝青各向異性結構含量增多、流動性變好；然而，當初始原料中含有過多的烷基結構時，使得炭化反應過于劇烈，導致最終生成的中間相瀝青中芳香平面大分子的有序堆積性變差。因此，通過調控原料的相對分子質量和分子結構控制中間相瀝青的化學結構與物理性質具有重要的研究價值。

為進一步考察原料相對分子質量及烷基結構對中間相瀝青性質的影響，本課題以FCC油漿中提取的富芳烴油為原料，采取減壓蒸餾工藝對原料油進行餾分切割預處理，獲得的減壓餾分油分別炭化制備中間相瀝青。將減壓餾分油的結構組成與所制備的中間相瀝青的各向異性結構、分子及晶體結構等相關聯(lián)，探究原料相對分子質量和分子結構對中間相結構形成與發(fā)展的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

富芳烴油(AR)，由中海瀝青股份有限公司提供。采用減壓蒸餾工藝切除AR中質量分數(shù)為10%的低沸點餾分及質量分數(shù)為10%的高沸點餾分，得到中間餾分油，命名為F1。采用相同方法切除AR中質量分數(shù)為20%的低沸點餾分及質量分數(shù)為20%的高沸點餾分，得到中間餾分油，命名為F2。3種試驗原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的基本性質列于表1。

表1 AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的基本性質

由表1可知：AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2中的S，N，O雜原子含量均較低，C、H含量相近，且均不含瀝青質；F2中的芳香分含量最高，飽和分和膠質含量最少；3種油的MwMn按AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的順序呈逐漸下降趨勢，表明3種油的相對分子質量分布逐漸變窄。

1.2 炭化方法

根據(jù)前期工作[12]，AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的芳香度及結構組成差異較小，由AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2制備中間相瀝青的最佳反應條件均為：反應溫度430 ℃、反應壓力3 MPa，恒溫恒壓反應8 h。因此，本研究將原料油AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2分別置于300 mL高壓反應釜中，升溫至(430±2)℃，釜內壓力上升并保持在(3±0.1)MPa，恒溫恒壓熱縮聚反應8 h后，降溫降壓至常溫常壓，制得3種中間相瀝青，分別命名為AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP。

1.3 表征方法

元素分析：采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅱ型元素分析儀測定試樣的元素組成；族組成測定：依據(jù)行業(yè)標準SHT 0509—1992《石油瀝青組分測定法》測定樣品族組成；軟化點測定：采用針入度法[12]測定樣品軟化點；氫核磁共振波譜表征：采用美國Varian公司生產(chǎn)的Unity 200 MHz型核磁共振波譜儀進行氫核磁共振(1H-NMR)分析，選取溶劑為氘代吡啶，內標物為四甲基硅烷；偏光結構分析：采用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51-P型偏光顯微鏡觀察樣品的顯微結構；采用ImagePro Plus 6.0圖片編輯處理軟件對產(chǎn)品偏光照片中的各向異性結構進行分析，定義偏光照片中各向異性區(qū)域面積占總面積的比例為各向異性結構含量[12-13]，在中間相瀝青研究領域，通常將由此求取的各向異性結構含量作為評價中間相瀝青品質的重要指標；紅外光譜表征：采用美國Digilet公司生產(chǎn)的FT S215型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行FT-IR表征；結構表征：采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀對樣品的微晶結構進行分析。

2 結果與討論

2.1 原料的1H-NMR分析

對原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2做1H-NMR表征，根據(jù)1H-NMR譜圖進行峰面積積分得到氫含量分布，結果列于表2。同時采用改性Brown-Ladner法[14]計算得到3種油的芳碳率(fA)，結果也列于表2。由表2可以看出：AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2中Har所占比例基本不變，且芳碳率也基本沒有變化，說明三者的芳碳含量相差不大；Hα，Hβ，Hγ含量均逐漸降低，而Hn的含量明顯增多，表明AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的烷基結構中的環(huán)烷結構含量逐漸增多。

表2 原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的氫含量分布和結構參數(shù)

2.2 中間相瀝青偏光結構分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的偏光顯微結構如圖1所示，其各向異性結構含量和軟化點列于表3。由圖1和表3可以看出：以AR為原料熱縮聚一定時間后，得到了小流域結構(各向異性區(qū)域長度在50～100 μm之間)的中間相瀝青(AR-MP)，其各向異性結構比例為94%；而以F1和F2為原料制備的中間相瀝青具有大流域結構(各向異性區(qū)域長度大于200 μm)，兩者的各向異性結構含量均達到100%，且F2-MP的整體光學結構比F1-MP更為有序；此外，三者的軟化點逐漸降低。說明隨著原料油相對分子質量分布變窄、環(huán)烷結構增多，所制備的中間相瀝青的光學結構逐漸變好，軟化點呈下降趨勢。

圖1 中間相瀝青的偏光照片

表3 中間相瀝青的各向異性結構含量和軟化點

2.3 中間相瀝青FT-IR分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，3種產(chǎn)物在波數(shù)750～900 cm-1附近均有較強的吸收峰，在波數(shù)2 920 cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰強度減弱，表明3種中間相瀝青中都含有較多的稠環(huán)芳烴化合物，同時含有少量的脂肪烴結構。

圖2 中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的紅外光譜

按照式(1)計算AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)(Iar)[12]。按照式(2)計算AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)(Ios)[12]。

(1)

(2)

式中，A3 040，A2 920，A880，A815，A750分別為波數(shù)3 040，2 920，880，815，750 cm-1處吸收峰的面積。

AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)分別為0.76，0.73，0.72，這說明3種中間相瀝青的芳香度逐漸降低，烷基結構含量逐漸提高。AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)分別為0.43，0.46，0.47，表明3種中間相瀝青的相對分子尺寸依次增大，這歸因于中間相分子中的烷基結構的增加。綜上，隨著原料相對分子質量分布變窄、環(huán)烷結構增多，所制備的中間相分子中烷基結構增加、相對分子尺寸增大。

2.4 中間相瀝青的熱重(TG)分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的熱失重曲線如圖3所示。由圖3可知，AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的起始熱失重溫度(分別為282.7，296.4，313.6 ℃)依次升高，說明3種中間相瀝青中易揮發(fā)或易分解的小分子物質含量逐漸減少，大分子稠環(huán)芳烴化合物含量逐漸提高。另外，AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的外延起始溫度(分別為579.7，570.2，558.1 ℃)依次降低，表明3種中間相瀝青殘余物收率趨于穩(wěn)定的溫度逐漸提前。這歸因于原料餾分油中環(huán)烷結構含量的增加，環(huán)烷結構可產(chǎn)生氫自由基，通過氫轉移反應抑制稠環(huán)芳烴大分子的過度縮合，有效緩和自由基反應，從而使熱解反應在相對較低溫度下趨于穩(wěn)定。

圖3 中間相瀝青的TG曲線

綜上所述，在石油基中間相瀝青的制備過程中，原料中環(huán)烷結構增多有利于緩和自由基熱縮聚反應，進而促進優(yōu)質中間相瀝青的形成。

2.5 中間相瀝青的XRD分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的XRD圖譜見圖4，根據(jù)圖譜計算三者的微晶結構參數(shù)，結果列于表4。由表4可知，中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的微晶分子層間距(d002)逐漸變小，晶體層面堆積高度(Lc)逐漸增加，且分子取向度(Og)提高，表明隨著原料油相對分子質量分布變窄、環(huán)烷結構增多，所制備的中間相瀝青的微晶結構逐漸變好。

圖4 中間相瀝青的XRD圖譜

表4 中間相瀝青的XRD參數(shù)

在炭化過程中，環(huán)烷結構的增多可以通過發(fā)生氫轉移反應飽和部分大分子自由基，緩和自由基反應，減緩體系黏度的增加速率，使各向同性瀝青中的中間相分子片層有較長的時間移動和重排，進而生成分子取向好的中間相瀝青。因此，F(xiàn)2-MP的微晶結構最為有序，宏觀上表現(xiàn)為均勻的大流域型偏光結構。

3 結 論

原料的相對分子質量和分子結構對石油基中間相瀝青的性質具有重要的影響，隨著原料相對分子質量分布變窄、分子中環(huán)烷結構增加，所制備的中間相瀝青中各向異性結構含量提高、軟化點降低。同時，中間相瀝青分子中烷基結構增多、相對分子尺寸增大，且微晶結構更為有序。此外，環(huán)烷結構的增加可以有效緩和自由基熱縮聚反應，進而促進優(yōu)質中間相瀝青的形成。以石油加工產(chǎn)品作為原料制備中間相瀝青的過程，若對原料分子結構組成進行調控，有望達到提高中間相瀝青品質的目的，且能實現(xiàn)石油加工副產(chǎn)物的高附加值利用。