張亞東,王 浩,張興茂,孫振軒,李 明
(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司,山東 青島 266111;2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院)
中間相瀝青是由石油瀝青、煤瀝青、重質(zhì)油及其他芳烴類化合物經(jīng)過熱縮聚過程形成的一種含有各向異性結(jié)構(gòu)的向列型液晶物質(zhì)[1],被公認為高性能碳纖維的優(yōu)秀母體[2-5]。高性能碳纖維作為一種用于國防軍工和航空航天領(lǐng)域的戰(zhàn)略性材料,國家必須發(fā)展自有技術(shù),而我國碳纖維及中間相制備技術(shù)仍不能滿足高端產(chǎn)業(yè)需求,當(dāng)下探究碳纖維前軀體中間相瀝青的制備工藝及形成過程勢在必行。
石油煉制過程中產(chǎn)生的富含芳香烴的副產(chǎn)物理論上是制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原料,但由于石油產(chǎn)品組分復(fù)雜,使得石油基中間相瀝青的制備成為國內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的難點。對于石油基中間相瀝青的制備,原料的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對中間相的品質(zhì)炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有非常重要的影響[6-7]。有研究發(fā)現(xiàn),采用減壓蒸餾法切除石油瀝青中一部分相對分子質(zhì)量小、分子排列無序的組分,剩余組分可以在一定溫度下熔融,并快速形成各向異性結(jié)構(gòu)高度發(fā)達的中間相瀝青,該方法可以起到替代長時間熱處理的效果,經(jīng)過預(yù)處理有效提高了體系中有潛力形成中間相瀝青的分子比率[8-9]。此外,通過對原料結(jié)構(gòu)進行改性發(fā)現(xiàn)[10-11],原料分子中含有的烷基結(jié)構(gòu)可以有效改善中間相瀝青的物理性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu),使中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量增多、流動性變好;然而,當(dāng)初始原料中含有過多的烷基結(jié)構(gòu)時,使得炭化反應(yīng)過于劇烈,導(dǎo)致最終生成的中間相瀝青中芳香平面大分子的有序堆積性變差。因此,通過調(diào)控原料的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)控制中間相瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)具有重要的研究價值。
為進一步考察原料相對分子質(zhì)量及烷基結(jié)構(gòu)對中間相瀝青性質(zhì)的影響,本課題以FCC油漿中提取的富芳烴油為原料,采取減壓蒸餾工藝對原料油進行餾分切割預(yù)處理,獲得的減壓餾分油分別炭化制備中間相瀝青。將減壓餾分油的結(jié)構(gòu)組成與所制備的中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)、分子及晶體結(jié)構(gòu)等相關(guān)聯(lián),探究原料相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對中間相結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的影響。
富芳烴油(AR),由中海瀝青股份有限公司提供。采用減壓蒸餾工藝切除AR中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的低沸點餾分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高沸點餾分,得到中間餾分油,命名為F1。采用相同方法切除AR中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的低沸點餾分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高沸點餾分,得到中間餾分油,命名為F2。3種試驗原料AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的基本性質(zhì)列于表1。
表1 AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的基本性質(zhì)
由表1可知:AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2中的S,N,O雜原子含量均較低,C、H含量相近,且均不含瀝青質(zhì);F2中的芳香分含量最高,飽和分和膠質(zhì)含量最少;3種油的MwMn按AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的順序呈逐漸下降趨勢,表明3種油的相對分子質(zhì)量分布逐漸變窄。
根據(jù)前期工作[12],AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的芳香度及結(jié)構(gòu)組成差異較小,由AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2制備中間相瀝青的最佳反應(yīng)條件均為:反應(yīng)溫度430 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa,恒溫恒壓反應(yīng)8 h。因此,本研究將原料油AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2分別置于300 mL高壓反應(yīng)釜中,升溫至(430±2)℃,釜內(nèi)壓力上升并保持在(3±0.1)MPa,恒溫恒壓熱縮聚反應(yīng)8 h后,降溫降壓至常溫常壓,制得3種中間相瀝青,分別命名為AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP。
元素分析:采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅱ型元素分析儀測定試樣的元素組成;族組成測定:依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0509—1992《石油瀝青組分測定法》測定樣品族組成;軟化點測定:采用針入度法[12]測定樣品軟化點;氫核磁共振波譜表征:采用美國Varian公司生產(chǎn)的Unity 200 MHz型核磁共振波譜儀進行氫核磁共振(1H-NMR)分析,選取溶劑為氘代吡啶,內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷;偏光結(jié)構(gòu)分析:采用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51-P型偏光顯微鏡觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu);采用ImagePro Plus 6.0圖片編輯處理軟件對產(chǎn)品偏光照片中的各向異性結(jié)構(gòu)進行分析,定義偏光照片中各向異性區(qū)域面積占總面積的比例為各向異性結(jié)構(gòu)含量[12-13],在中間相瀝青研究領(lǐng)域,通常將由此求取的各向異性結(jié)構(gòu)含量作為評價中間相瀝青品質(zhì)的重要指標(biāo);紅外光譜表征:采用美國Digilet公司生產(chǎn)的FT S215型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進行FT-IR表征;結(jié)構(gòu)表征:采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀對樣品的微晶結(jié)構(gòu)進行分析。
對原料AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2做1H-NMR表征,根據(jù)1H-NMR譜圖進行峰面積積分得到氫含量分布,結(jié)果列于表2。同時采用改性Brown-Ladner法[14]計算得到3種油的芳碳率(fA),結(jié)果也列于表2。由表2可以看出:AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2中Har所占比例基本不變,且芳碳率也基本沒有變化,說明三者的芳碳含量相差不大;Hα,Hβ,Hγ含量均逐漸降低,而Hn的含量明顯增多,表明AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的烷基結(jié)構(gòu)中的環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量逐漸增多。
表2 原料AR,F(xiàn)1,F(xiàn)2的氫含量分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)
中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示,其各向異性結(jié)構(gòu)含量和軟化點列于表3。由圖1和表3可以看出:以AR為原料熱縮聚一定時間后,得到了小流域結(jié)構(gòu)(各向異性區(qū)域長度在50~100 μm之間)的中間相瀝青(AR-MP),其各向異性結(jié)構(gòu)比例為94%;而以F1和F2為原料制備的中間相瀝青具有大流域結(jié)構(gòu)(各向異性區(qū)域長度大于200 μm),兩者的各向異性結(jié)構(gòu)含量均達到100%,且F2-MP的整體光學(xué)結(jié)構(gòu)比F1-MP更為有序;此外,三者的軟化點逐漸降低。說明隨著原料油相對分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多,所制備的中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)逐漸變好,軟化點呈下降趨勢。
圖1 中間相瀝青的偏光照片
表3 中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)含量和軟化點
中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知,3種產(chǎn)物在波數(shù)750~900 cm-1附近均有較強的吸收峰,在波數(shù)2 920 cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰強度減弱,表明3種中間相瀝青中都含有較多的稠環(huán)芳烴化合物,同時含有少量的脂肪烴結(jié)構(gòu)。
圖2 中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的紅外光譜
按照式(1)計算AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)(Iar)[12]。按照式(2)計算AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)(Ios)[12]。
(1)
(2)
式中,A3 040,A2 920,A880,A815,A750分別為波數(shù)3 040,2 920,880,815,750 cm-1處吸收峰的面積。
AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)分別為0.76,0.73,0.72,這說明3種中間相瀝青的芳香度逐漸降低,烷基結(jié)構(gòu)含量逐漸提高。AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)分別為0.43,0.46,0.47,表明3種中間相瀝青的相對分子尺寸依次增大,這歸因于中間相分子中的烷基結(jié)構(gòu)的增加。綜上,隨著原料相對分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多,所制備的中間相分子中烷基結(jié)構(gòu)增加、相對分子尺寸增大。
中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的熱失重曲線如圖3所示。由圖3可知,AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的起始熱失重溫度(分別為282.7,296.4,313.6 ℃)依次升高,說明3種中間相瀝青中易揮發(fā)或易分解的小分子物質(zhì)含量逐漸減少,大分子稠環(huán)芳烴化合物含量逐漸提高。另外,AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的外延起始溫度(分別為579.7,570.2,558.1 ℃)依次降低,表明3種中間相瀝青殘余物收率趨于穩(wěn)定的溫度逐漸提前。這歸因于原料餾分油中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量的增加,環(huán)烷結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生氫自由基,通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制稠環(huán)芳烴大分子的過度縮合,有效緩和自由基反應(yīng),從而使熱解反應(yīng)在相對較低溫度下趨于穩(wěn)定。
圖3 中間相瀝青的TG曲線
綜上所述,在石油基中間相瀝青的制備過程中,原料中環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多有利于緩和自由基熱縮聚反應(yīng),進而促進優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成。
中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的XRD圖譜見圖4,根據(jù)圖譜計算三者的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果列于表4。由表4可知,中間相瀝青AR-MP,F(xiàn)1-MP,F(xiàn)2-MP的微晶分子層間距(d002)逐漸變小,晶體層面堆積高度(Lc)逐漸增加,且分子取向度(Og)提高,表明隨著原料油相對分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多,所制備的中間相瀝青的微晶結(jié)構(gòu)逐漸變好。
圖4 中間相瀝青的XRD圖譜
表4 中間相瀝青的XRD參數(shù)
在炭化過程中,環(huán)烷結(jié)構(gòu)的增多可以通過發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和部分大分子自由基,緩和自由基反應(yīng),減緩體系黏度的增加速率,使各向同性瀝青中的中間相分子片層有較長的時間移動和重排,進而生成分子取向好的中間相瀝青。因此,F(xiàn)2-MP的微晶結(jié)構(gòu)最為有序,宏觀上表現(xiàn)為均勻的大流域型偏光結(jié)構(gòu)。
原料的相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對石油基中間相瀝青的性質(zhì)具有重要的影響,隨著原料相對分子質(zhì)量分布變窄、分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)增加,所制備的中間相瀝青中各向異性結(jié)構(gòu)含量提高、軟化點降低。同時,中間相瀝青分子中烷基結(jié)構(gòu)增多、相對分子尺寸增大,且微晶結(jié)構(gòu)更為有序。此外,環(huán)烷結(jié)構(gòu)的增加可以有效緩和自由基熱縮聚反應(yīng),進而促進優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成。以石油加工產(chǎn)品作為原料制備中間相瀝青的過程,若對原料分子結(jié)構(gòu)組成進行調(diào)控,有望達到提高中間相瀝青品質(zhì)的目的,且能實現(xiàn)石油加工副產(chǎn)物的高附加值利用。