基于PR狀態(tài)方程的柴油中氫氣溶解度預(yù)測(cè)模型構(gòu)建

陸 洋，郭 潤(rùn)，楊雅仙，董家豪，趙 旭，黃蕓實(shí)，張霖宙

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102200；2 中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司)

隨著我國(guó)清潔油品生產(chǎn)進(jìn)程不斷加快，以汽油、柴油為首的成品油質(zhì)量升級(jí)刻不容緩。近年來(lái)，我國(guó)柴油油品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，自2019年1月起，車用汽柴油全面使用國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步加速了油品清潔化進(jìn)程[1]。柴油加氫處理作為清潔柴油生產(chǎn)的主要方法，一直廣受業(yè)內(nèi)關(guān)注。柴油加氫處理多采用滴流床加氫工藝，代表性的有由中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的MCI改質(zhì)催化劑技術(shù)[2]和由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RICH雙功能催化劑技術(shù)[3]等。

氫氣在柴油中的平衡溶解度是開發(fā)和優(yōu)化柴油加氫技術(shù)必不可少的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，充足的液相氫氣量是完成柴油加氫處理的先決條件。氫氣在柴油中的溶解度受溫度和壓力影響，隨溫度和壓力的升高而增大，同時(shí)也受到油品組成的影響。Brunner[4]研究了不同溫度和壓力下碳數(shù)小于12的正構(gòu)烷烴和單環(huán)芳烴中的氫氣溶解度，得出氫氣在其中的溶解度由大到小的順序?yàn)椋猴柡屯闊N>芳烴>非烴類有機(jī)物。Park等[5-6]測(cè)定了溫度為323～433 K、壓力為21.7 MPa下長(zhǎng)鏈烷烴和多環(huán)芳烴的氫氣溶解度。羅化峰等[7]研究氫氣在十六烷、四氫萘和喹啉的兩兩混合體系間的溶解度，并采用數(shù)學(xué)模型和PNA法對(duì)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了模擬計(jì)算。王世麗等[8]借助實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)0號(hào)柴油、直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的氫氣溶解度進(jìn)行測(cè)定，得出氫氣在此4種柴油中的溶解度都隨溫度和壓力的增大而增大，并利用AspenPlus軟件進(jìn)行模擬計(jì)算驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。王永恒等[9-10]測(cè)定了不同種類柴油的氫氣平衡溶解度，其由大到小的順序?yàn)橹别s柴油>焦化柴油>催化裂化柴油，且建立了柴油烴類組成與氫氣溶解度的關(guān)聯(lián)式并驗(yàn)證其在573.15 K下的計(jì)算準(zhǔn)確性，此外還建立了柴油中氫氣溶解過(guò)程中的指前因子(A)和溶解熱(ΔH)與柴油烴類組成的計(jì)算關(guān)聯(lián)式，并驗(yàn)證該關(guān)聯(lián)式在較寬溫度范圍內(nèi)的可靠性。劉晨光等[11]利用實(shí)驗(yàn)設(shè)備測(cè)定氫氣在不同沸點(diǎn)的油品中的平衡溶解度，得到溶解度隨餾分沸點(diǎn)的升高而增加，但在柴油和蠟油中的溶解度大于重質(zhì)渣油。Humberto等[12]采用EOSGE和基團(tuán)貢獻(xiàn)法，結(jié)合UNIFAC模型和PR狀態(tài)方程建立了石油重油餾分的氫氣溶解度模型，并測(cè)試了包括煤制油、瀝青在內(nèi)的12種重質(zhì)油品在不同條件下的氫氣溶解度，平均誤差為15%左右。

本課題收集柴油及其典型化合物對(duì)應(yīng)的氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以PR狀態(tài)方程為熱力學(xué)模型，借助AspenPlus軟件對(duì)PR狀態(tài)方程進(jìn)行求解，得到不同操作條件下的物質(zhì)的氫氣溶解度計(jì)算值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算PR狀態(tài)方程中柴油典型化合物和氫氣間的二元交互作用參數(shù)(kij)，考察不同操作條件、化合物物性等對(duì)kij的影響。通過(guò)關(guān)聯(lián)柴油典型化合物與氫氣的kij和化合物物性參數(shù)，建立PR狀態(tài)方程中kij的預(yù)測(cè)模型。通過(guò)kij預(yù)測(cè)模型和PR狀態(tài)方程，在只有部分物性數(shù)據(jù)的情況下，對(duì)柴油油品在不同操作條件下的氫氣溶解度進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

1 模型的建立

1.1 PR狀態(tài)方程

PR狀態(tài)方程是Peng和Robinson[13]于1976年提出的一種立方型狀態(tài)方程，通過(guò)為狀態(tài)方程的引力項(xiàng)選擇適當(dāng)?shù)暮瘮?shù)形式，使臨界壓縮因子的預(yù)測(cè)值更接近于真實(shí)值，是石油化工工業(yè)常用的熱力學(xué)方程之一。kij是PR狀態(tài)方程中反應(yīng)任意兩組分間相互作用的參數(shù)，通常其與組分的物性、溫度等條件有關(guān)，kij的確定對(duì)PR狀態(tài)方程的計(jì)算準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

常見的PR狀態(tài)方程[13]和混合規(guī)則[13]以及關(guān)聯(lián)溫度的kij的計(jì)算式見式(1)～式(9)。

(1)

(2)

(3)

m=0.379 642+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

kij=kji

(9)

1.2 基于PR狀態(tài)方程計(jì)算氫氣溶解度

氫氣在油品中的溶解度計(jì)算本質(zhì)上是單級(jí)氣液相平衡模擬。本課題借助AspenPlus對(duì)PR狀態(tài)方程進(jìn)行求解。通過(guò)建立模擬流程，選用flash閃蒸分離設(shè)備，對(duì)多相混合進(jìn)料進(jìn)行模擬計(jì)算。在確定溫度、壓力、kij等的條件下，求解以PR狀態(tài)方程為熱力學(xué)模型的溶解度計(jì)算值。

在模擬計(jì)算過(guò)程中，柴油典型化合物與氫氣的kij在AspenPlus數(shù)據(jù)庫(kù)中存在許多缺失或不準(zhǔn)的現(xiàn)象，且數(shù)據(jù)庫(kù)自帶kij多為固定常數(shù)，降低了計(jì)算精度。以常見烴類化合物甲基環(huán)己烷為例，AspenPlus數(shù)據(jù)庫(kù)中沒有氫氣與甲基環(huán)己烷的kij，若取氫氣與甲基環(huán)己烷的kij為0，氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖1所示。由圖1計(jì)算出該溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為16.79%，可見在kij取0的情況下，計(jì)算誤差較大，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

圖1 kij為0時(shí)氫氣在甲基環(huán)己烷中溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；計(jì)算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

因此，修改PR狀態(tài)方程中組分間kij是氫氣溶解度計(jì)算模型提高計(jì)算值準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。王彩杰等[14]利用Aspen Hysys軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，將kij關(guān)聯(lián)為臨界溫度、偏心因子和絕對(duì)溫度的函數(shù)，計(jì)算平均相對(duì)誤差在10%以內(nèi)。Qian Junwei等[15]利用群組貢獻(xiàn)法研究關(guān)聯(lián)溫度的kij，用于模擬計(jì)算化合物之間的溶解度和臨界位點(diǎn)。由此可見，研究一種基于修改PR狀態(tài)方程中kij的氫氣溶解度計(jì)算模型，有利于提高氫氣在柴油中溶解度模擬計(jì)算的準(zhǔn)確性。

1.3 柴油典型化合物氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集

柴油的烴類組成[16]主要是平均碳數(shù)為10～20的飽和烷烴和芳烴。目前實(shí)驗(yàn)室多采用高壓攪拌釜等實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)氫氣在柴油典型化合物中不同溫度壓力條件下的平衡溶解度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 柴油中典型化合物的氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.4 kij的回歸計(jì)算

通常認(rèn)為PR狀態(tài)方程中的kij與組分物性和絕對(duì)溫度有關(guān)。本課題共收集柴油中12種典型化合物在不同溫度和壓力條件下的氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用AspenPlus軟件中regress工具回歸計(jì)算不同化合物在不同溫度下與氫氣的kij。以正己烷、正十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和四氫萘這6種典型化合物為例，回歸所得不同溫度下的kij如表2所示。

表2 不同溫度下6種化合物的kij回歸值

由表2可以看出，氫氣與柴油中典型化合物在PR狀態(tài)方程中的kij多數(shù)為負(fù)值且通常隨溫度的升高而降低。同類化合物與氫氣的kij隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的升高而降低，化合物不飽和程度的增加通常也會(huì)使kij降低。環(huán)狀烴類的環(huán)數(shù)增多以及環(huán)狀烴類側(cè)鏈數(shù)量或長(zhǎng)度的增加都會(huì)顯著降低環(huán)狀烴與氫氣的kij，但不同類化合物與氫氣的kij通常沒有明顯大小規(guī)律。

將回歸計(jì)算得到的kij代入PR狀態(tài)方程，能夠計(jì)算求解出在相同實(shí)驗(yàn)條件下柴油中12種典型化合物的氫氣溶解度，同樣以上述6種典型化合物為例，其氫氣溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖2～圖7所示。

圖2 kij取回歸值時(shí)氫氣在正己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；計(jì)算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

圖3 kij取回歸值時(shí)氫氣在正十二烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—71 ℃； ×—105 ℃； * —138 ℃；計(jì)算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

圖4 kij取回歸值時(shí)氫氣在環(huán)己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；計(jì)算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

圖5 kij取回歸值時(shí)氫氣在甲基環(huán)己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—151 ℃； ×—198 ℃； * —225 ℃；計(jì)算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

圖6 kij取回歸值時(shí)氫氣在苯中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；計(jì)算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

圖7 kij取回歸值時(shí)氫氣在四氫萘中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；計(jì)算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由圖2～圖7可以看出，氫氣在柴油典型化合物中的溶解度隨溫度和壓力的增大而增大，不同類型化合物在相同條件下的溶解度差別不大。將氫氣溶解度計(jì)算值與收集的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算氫氣在12種柴油典型化合物中溶解度的平均相對(duì)誤差并按化合物類型歸類，得到在kij取回歸值時(shí)，氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為2.98%，4.25%，1.91%，12種柴油典型化合物中氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的總平均相對(duì)誤差為2.75%。

對(duì)比在求解PR方程時(shí)使用不同的kij所得到的化合物中氫氣溶解度計(jì)算值，kij取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸值時(shí)，氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差遠(yuǎn)小于因缺少kij數(shù)據(jù)而取kij為0時(shí)的平均相對(duì)誤差。這表明在利用PR狀態(tài)方程求解不同物質(zhì)的氫氣溶解度時(shí)，正確選取PR狀態(tài)方程中kij的值，能夠有效提高溶解度計(jì)算值的準(zhǔn)確性。但與此同時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算kij時(shí)顯然需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，且許多物質(zhì)的氫氣溶解度測(cè)量實(shí)驗(yàn)受設(shè)備、技術(shù)等影響，很難得到準(zhǔn)確的氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)值。因此，在回歸計(jì)算氫氣與物質(zhì)kij的基礎(chǔ)上，關(guān)聯(lián)kij與對(duì)應(yīng)物質(zhì)的物性，從而達(dá)到通過(guò)測(cè)量物質(zhì)物性來(lái)預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)物質(zhì)與氫氣的kij，并將kij的預(yù)測(cè)值代入PR狀態(tài)方程求解，實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)氫氣溶解度的目標(biāo)。

1.5 基于kij的氫氣溶解度預(yù)測(cè)模型

1.5.1kij與物性的關(guān)聯(lián)本課題設(shè)定PR狀態(tài)方程中kij為絕對(duì)溫度、臨界溫度和偏心因子的函數(shù)，將用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到的12種柴油典型化合物在不同溫度下與氫氣的kij回歸值與化合物的對(duì)比溫度和偏心因子相關(guān)聯(lián)，得到的關(guān)聯(lián)式見式(10)～式(12)。

kij=ATr+B

(10)

A=a1ω2+b1ω+c1

(11)

B=a2ω2+b2ω+c2

(12)

借助Matlab軟件擬合計(jì)算關(guān)聯(lián)式中參數(shù)，結(jié)果如表3所示。同樣以上文的柴油中6種常見典型化合物為例，結(jié)合計(jì)算關(guān)聯(lián)式和化合物對(duì)應(yīng)物性，求得不同溫度下化合物與氫氣的kij的預(yù)測(cè)值，對(duì)應(yīng)溫度下的kij預(yù)測(cè)值及與回歸值的絕對(duì)誤差如表4所示。

表3 kij關(guān)聯(lián)式參數(shù)

由表4可以看出，kij的預(yù)測(cè)值隨溫度的升高而降低，在高溫下都表現(xiàn)為負(fù)值，且同類化合物平均相對(duì)分子質(zhì)量增加會(huì)使得kij預(yù)測(cè)值降低。環(huán)狀烴的環(huán)數(shù)或側(cè)鏈數(shù)增加都會(huì)使得kij的預(yù)測(cè)值降低，這與上文回歸計(jì)算的化合物與氫氣的kij回歸值的變化規(guī)律一致。

表4 不同溫度下6種典型化合物的kij預(yù)測(cè)值及與回歸值的絕對(duì)誤差

圖8 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在正己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；計(jì)算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

1.5.2 氫氣溶解度的預(yù)測(cè)計(jì)算將12種柴油典型化合物與氫氣的kij的預(yù)測(cè)值代入PR狀態(tài)方程，同樣利用AspenPlus軟件對(duì)PR狀態(tài)方程進(jìn)行求解，可以在不進(jìn)行氫氣溶解度測(cè)定實(shí)驗(yàn)、僅知道化合物臨界性質(zhì)和偏心因子的情況下，預(yù)測(cè)氫氣在化合物中的溶解度。以上文6種典型化合物為例，其PR狀態(tài)方程中kij取預(yù)測(cè)值時(shí)，不同溫度下氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖8～圖13所示，柴油中12種典型化合物在不同溫度下的氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差如表5所示。

圖9 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在正十二烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—71 ℃； ×—105 ℃； *—138 ℃；計(jì)算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

圖10 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在環(huán)己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；計(jì)算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

圖11 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在甲基環(huán)己烷中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；計(jì)算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

圖12 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在苯中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；計(jì)算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

圖13 kij取預(yù)測(cè)值時(shí)氫氣在四氫萘中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；計(jì)算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由圖8～圖13可以看出，氫氣在柴油典型化合物中的溶解度預(yù)測(cè)值隨溫度、壓力的變化規(guī)律與kij取回歸計(jì)算值時(shí)得到的溶解度計(jì)算值的規(guī)律一致。同時(shí)，由表5可知，氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為4.45%，11.84%，8.50%。與利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算kij得到的氫氣溶解度計(jì)算值相比，利用關(guān)聯(lián)式預(yù)測(cè)kij得到的氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差較大，但與缺失kij數(shù)據(jù)時(shí)利用PR狀態(tài)方程求解得到的氫氣溶解度計(jì)算值相比，誤差顯著降低。這表示利用關(guān)聯(lián)式計(jì)算PR狀態(tài)方程中kij能夠有效提高柴油典型化合物中氫氣溶解度計(jì)算值的準(zhǔn)確性，是一種準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氫氣在柴油典型化合物中溶解度的合理方法。

表5 柴油中12種化合物在不同溫度下的氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差

2 氫氣在柴油中溶解度的計(jì)算

上文通過(guò)擬合計(jì)算得到柴油典型化合物與氫氣的kij的關(guān)聯(lián)式，將關(guān)聯(lián)式應(yīng)用于不同油品時(shí)，首先需要獲得油品的臨界性質(zhì)和偏心因子。本課題通過(guò)定義虛擬組分的方式獲得油品的臨界性質(zhì)和偏心因子，劉晨光等[11]以及王世麗等[23]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了6種油品的物性數(shù)據(jù)及不同溫度壓力下的氫氣溶解度實(shí)驗(yàn)值，油品類型包括直餾柴油、直餾汽油、催化裂化柴油、焦化柴油和市售0號(hào)柴油。在AspenPlus中Pseudocomponents模塊內(nèi)輸入油品的特征參數(shù)(平均沸點(diǎn)、API重度和平均相對(duì)分子質(zhì)量)來(lái)定義油品的虛擬組分，不同油品虛擬組分的臨界性質(zhì)和偏心因子如表6所示。結(jié)合油品虛擬組分?jǐn)?shù)據(jù)和kij計(jì)算關(guān)聯(lián)式，可得不同油品在不同溫度下與氫氣的kij預(yù)測(cè)值，如表7所示。

表6 油品的臨界性質(zhì)和偏心因子

表7 不同溫度下油品與氫氣的kij

由表7可以看出：6種油品與氫氣的kij在低溫和高溫下明顯不同；柴油油品與氫氣的kij隨溫度的變化規(guī)律與柴油典型化合物與氫氣的kij的變化規(guī)律一致，在50 ℃以下kij基本為正值，而在100 ℃以上則表現(xiàn)為負(fù)值；低溫時(shí)，汽油油品與氫氣的kij比柴油與氫氣的kij低，但在高溫時(shí)則相反，這是因?yàn)槠陀推返呐R界溫度和偏心因子較柴油油品低；柴油油品中，直餾柴油的kij比其他柴油油品低，這可能因直餾柴油未經(jīng)過(guò)二次加工，含重組分較多，使得平均相對(duì)分子質(zhì)量和API重度較大而導(dǎo)致。

將油品虛擬組分與氫氣的kij代入PR狀態(tài)方程，得到不同溫度、壓力下氫氣在不同油品中的溶解度預(yù)測(cè)值，將預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖14所示。考慮到通常柴油加氫工藝多為高壓加氫，數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)只取壓力為6.0～10.0 MPa下的數(shù)據(jù)。

圖14 氫氣在6種油品中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比實(shí)驗(yàn)值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃； ■—200 ℃； ★—250 ℃； ▲—300 ℃；計(jì)算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃； —200 ℃； —250 ℃； —300 ℃

由圖14可以看出：氫氣在油品中溶解度計(jì)算值隨溫度、壓力的變化規(guī)律與氫氣在柴油典型化合物中溶解度的變化規(guī)律一致；6種油品中氫氣溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。由誤差數(shù)據(jù)可以看出，直餾柴油的預(yù)測(cè)誤差較小，是因?yàn)楸菊n題選擇的12種典型化合物中未考慮烯烴等二次加工柴油中的常見化合物，而烯烴等不飽和烴含量的增加會(huì)影響氫氣溶解度的預(yù)測(cè)效果，因此對(duì)基本不含不飽和烴的直餾柴油的預(yù)測(cè)效果最好。直餾汽油、催化裂化柴油和0號(hào)柴油中氫氣溶解度計(jì)算值誤差偏大，這可能是因?yàn)槎x油品虛擬組分所得的油品性質(zhì)與實(shí)際物性存在一定偏差，不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)氫氣與油品的kij，使得油品溶中氫氣解度計(jì)算值誤差增大。

綜合來(lái)看，本課題提出的利用kij關(guān)聯(lián)式預(yù)測(cè)計(jì)算油品中氫氣溶解度的預(yù)測(cè)模型，能夠在沒有對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持的情況下，有效提高氫氣溶解度計(jì)算值的準(zhǔn)確性，達(dá)到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同油品、不同操作條件下氫氣溶解度的效果。

3 結(jié) 論

(1)利用PR狀態(tài)方程計(jì)算物質(zhì)的氫氣溶解度時(shí)，PR方程中kij的選取直接影響溶解度計(jì)算的準(zhǔn)確性。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸計(jì)算kij，計(jì)算得到氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為2.98%，4.25%，1.91%。

(2)kij隨溫度的升高而降低，在高溫下普遍表現(xiàn)為負(fù)值，且同類化合物平均相對(duì)分子質(zhì)量增加會(huì)使得kij降低，環(huán)狀烴的環(huán)數(shù)或側(cè)鏈數(shù)增加都會(huì)使得kij降低。將kij關(guān)聯(lián)為絕對(duì)溫度、臨界溫度和偏心因子的函數(shù)，結(jié)合PR狀態(tài)方程建立柴油中氫氣溶解度預(yù)測(cè)模型，無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)即可對(duì)氫氣溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)計(jì)算。

(3)將預(yù)測(cè)模型應(yīng)用于油品中，得到柴油油品在50 ℃以下的kij基本為正值，而在100 ℃以上則表現(xiàn)為負(fù)值，直餾柴油的kij比其他柴油油品低，這可能是由直餾柴油未經(jīng)過(guò)二次加工，含較多重組分使得平均相對(duì)分子質(zhì)量和密度較大導(dǎo)致?；陬A(yù)測(cè)模型得到6種油品溶解度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差分別為4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。其中直餾柴油的預(yù)測(cè)效果優(yōu)于其他柴油油品，是因?yàn)橛推分邢N等不飽和烴含量增加會(huì)降低溶解度預(yù)測(cè)值的準(zhǔn)確性。同時(shí)，預(yù)測(cè)模型對(duì)汽油油品中氫氣溶解度的預(yù)測(cè)計(jì)算也有一定的參考價(jià)值，但與柴油油品相比，計(jì)算誤差較大。

符號(hào)說(shuō)明

P——系統(tǒng)壓力，MPa；

T——熱力學(xué)溫度，K；

R——通用氣體常數(shù)，J(mol·K)；

V——?dú)庀嗄栿w積，Lmol；

a，b，m——PR狀態(tài)方程中混合物的特性參數(shù)；

Tc——臨界溫度，K；

Pc——臨界壓力，MPa；

Tr——對(duì)比溫度；

ω——偏心因子；

N——混合物中組分?jǐn)?shù)；

ai，aj，bi——PR狀態(tài)方程中混合物中純組分i、j的特性參數(shù)；

xi，xj——混合物中純組分i、j的摩爾分?jǐn)?shù)；

kij，kji——PR狀態(tài)方程中混合物中組分i和組分j的二元交互作用參數(shù)；

A，B，a1，a2，b1，b2，c1，c2——?dú)錃馊芙舛阮A(yù)測(cè)模型中二元交互作用參數(shù)的關(guān)聯(lián)式參數(shù)。