固體超強酸催化劑的研究

張孔遠(yuǎn)，張朋偉，楊 光，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

異構(gòu)化汽油具有辛烷值高、低硫、低烯烴和低芳烴的特點，是一種高質(zhì)量的汽油調(diào)合組分，輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是提高汽油質(zhì)量的重要方法。目前異構(gòu)化催化劑主要有低溫型異構(gòu)化催化劑、中溫型異構(gòu)化催化劑和固體超強酸催化劑。固體超強酸催化劑一般為貴金屬固體超強酸型，具有反應(yīng)溫度低、異構(gòu)化活性高、環(huán)境友好等特點[1]。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

ZrOCl2·8H2O、Al(NO3)3·9H2O，均為分析純，上海阿拉丁生化科技公司產(chǎn)品；氯鉑酸、H2SO4、氨水、正己烷，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

1.3 催化劑分析表征

X射線熒光(XRF)分析：采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios 型波長色散X射線熒光光譜儀進行熒光分析，儀器功率為4 kW，最大電流為180 mA。將待測催化劑樣品研磨成粉，與硼酸混合壓片制樣，測定樣品中的元素Pt含量，其定量誤差不大于0.3%。

X射線衍射(XRD)表征：采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的 X′Pert PRO MPD 衍射儀，Cu靶Kα射線作為光源，管電壓為40 kV，管電流為 40 mA，掃描速率為 10(°)min，掃描范圍2θ為10°～70°，測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)及相對結(jié)晶度。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征：采用美國Thermo Nicolet公司制造的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶吸附紅外光譜法表征樣品的表面酸性。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征：采用美國Quantachrome 公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000型TPDTPR分析儀，通過NH3程序升溫脫附法測定樣品酸量和酸強度。

1.4 催化劑活性評價

以正己烷為原料，在固定床小型反應(yīng)裝置上評價催化劑的臨氫異構(gòu)化性能。評價方法為：在反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比700的條件下，依次調(diào)溫至180，200，220，240 ℃進行催化劑的活性評價。在每個反應(yīng)溫度下穩(wěn)定2 h后放空，再穩(wěn)定2 h后取樣分析。

以正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率作為評價指標(biāo)，計算式如下：

正己烷轉(zhuǎn)化率=(1-產(chǎn)物中正己烷的質(zhì)量
進料中正己烷的質(zhì)量)×100%

(1)

異構(gòu)化率=(產(chǎn)物中異構(gòu)己烷的質(zhì)量
進料中正己烷的質(zhì)量)×100%

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3含量對催化劑性能的影響

表1 不同Al2O3含量催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和硫含量

圖1 不同Al2O3含量催化劑的XRD圖譜▲—單斜晶相ZrO2； ●—四方晶相ZrO2。圖6和圖11同

圖2 不同Al2O3含量催化劑的NH3-TPD曲線

表2 不同Al2O3含量催化劑的酸強度分布

圖3 不同Al2O3含量催化劑的Py-IR圖譜

圖4 不同Al2O3含量催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 圖5同

圖5 不同Al2O3含量催化劑上正己烷異構(gòu)化率

表3 不同焙燒溫度下制備的ZrO2-Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖6 不同焙燒溫度下制備的催化劑的XRD圖譜

圖7 不同焙燒溫度下制備的催化劑的NH3-TPD曲線

圖8 不同焙燒溫度下制備的催化劑的Py-IR圖譜

圖9 不同焙燒溫度下制備的催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 圖10同

圖10 不同焙燒溫度下制備的催化劑上正己烷異構(gòu)化率

2.3 硫酸加入量對催化劑性能的影響

表4 不同硫酸加入量下制備的ZrO2-Al2O3催化劑的硫含量

圖11 不同硫酸加入量下制備的催化劑的XRD圖譜

圖12 不同硫酸加入量下制備的催化劑的NH3-TPD曲線

圖13 不同硫酸加入量下制備的催化劑的Py-IR圖譜

圖14 不同硫酸加入量下制備的催化劑上正己烷轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度，℃：■—180； ●—200； ▲—220； 圖15同

圖15 不同硫酸加入量下制備的催化劑上正己烷異構(gòu)化率

從圖14和圖15可以看出，隨著硫酸加入量的升高，正己烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率先升高后降低，硫酸加入量(w)為15.0%的催化劑在各溫度下的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化率最高，其在反應(yīng)溫度為240 ℃時正己烷轉(zhuǎn)化率達88.72%，異構(gòu)化率達80.07%。結(jié)合催化劑表征結(jié)果，硫酸加入量(w)為15.0%時，催化劑四方晶相ZrO2含量最高，中強酸酸量和強酸酸量最大，B酸酸量最多，評價結(jié)果與表征結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論