RAFT 技術(shù)制備三嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC-b-PS

王景紅，王文清，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(OEGMA)是一種重要的制備功能性高分子材料的活性單體[1]。OEGMA 的均聚物POEGMA 具有良好的柔性，是一種優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)材料[2–4]。但POEGMA 力學(xué)強(qiáng)度較差，難以加工成型，這極大地限制了該材料在復(fù)雜電子器件中的應(yīng)用。因此，將OEGMA 與其他單體進(jìn)行共聚，以提高聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和加工性能，可得到一種具有一定柔性和自支撐性的固體離子傳導(dǎo)材料。該材料可方便地制備成薄膜或其他復(fù)雜形狀，滿足生產(chǎn)可穿戴柔性設(shè)備或便攜式器件的需求。張一凡等[5]以O(shè)EGMA 和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體，進(jìn)行無規(guī)共聚后，添加苯硼酸酐，得到具有良好力學(xué)性能、耐熱性能和較大電化學(xué)窗口的含硼(B)聚合物電解質(zhì)薄膜聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯–硼[P(GMA-co-OEGMA)–B]薄膜，常溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)1.62×10–3S／cm。Wang Ailian 等[6]合成了以超支化聚苯乙烯為核，聚甲基丙烯酸酯POEGMA為臂的超支化星型聚合物，得到具有出色柔韌性、透明度和熱穩(wěn)定性的復(fù)合高分子電解質(zhì)膜，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.5×10–4S／cm。Zhao Feng 等[7]制備出以聚苯乙烯–順丁烯二酸酐為主鏈、聚乙二醇單甲基醚為側(cè)鏈的全無定形梳狀聚合物，添加SiO2納米顆粒和鋰鹽，獲得了納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)，在28℃時(shí)可獲得最大電導(dǎo)率2.8×10–4S／cm。在POEGMA 鏈上引入含有剛性結(jié)構(gòu)的聚對(duì)氯甲基苯乙烯(PVBC)和聚苯乙烯(PS)鏈段，以提高共聚物的力學(xué)性能和成膜性。此外，PVBC 鏈段含有反應(yīng)性功能團(tuán)芐基氯，為進(jìn)一步對(duì)該嵌段聚合進(jìn)行化學(xué)修飾提供了活性位點(diǎn)，使得進(jìn)一步合成刷型、星型等多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物成為可能。

連續(xù)可逆加成–斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合是有效的活性／可控聚合技術(shù)[8–11]，具有單體適用范圍廣、聚合條件溫和、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[12–13]。筆者采用RAFT 聚合技術(shù)，合成一種三嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC-b-PS。首先，以O(shè)EGMA 為第一單體，S–十二烷基–S′–(α，α′–二甲基–α′′–乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯(POEGMA–CTA)。然后依次加入對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)和苯乙烯(St)，通過RAFT 聚合得到ABC 型聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-b-聚對(duì)氯甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯(POEGMA-b-PVBC-b-PS)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲苯、偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)、苯乙烯(St)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

OEGMA：Mn=500 g／mol，分 析 純，Sigma-Aldrich 有限公司；

S–十二烷基–S′–(α，α′–二甲基–α′′–乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)：根據(jù)文獻(xiàn)[14]報(bào)道的方法制備。

單體VBC，OEGMA，St 均經(jīng)過200～300 μm堿性氧化鋁色譜柱，除去微量阻聚劑。AIBN 在醇中重結(jié)晶兩次。

1.2 主要設(shè)備及儀器

凝膠滲透色譜儀：PL–GPC50 型，英國PL 公司；

核磁共振波譜儀：AVANCE III HD 400 型，布魯克拜厄斯賓有限公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS50 型，美國Thermo Fisher 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑POEGMA–CTA 的制備。

取小分子鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT 0.119 g (0.33 mmol)、引發(fā)劑AIBN 0.013 g (0.08 mmol)加入到帶有磁子的50 mL 干燥聚合管中，進(jìn)行抽真空／充氮?dú)馊?。將溶劑甲? mL 通氮?dú)獬ト芙庋?，注入該聚合管中，待DDMAT 和AIBN 完全溶解在甲苯中，再加入OEGMA 3.070 g (6.14 mmol)。在60℃恒溫油浴鍋中，磁力攪拌7 h 后，與空氣接觸并快速用冷水淬滅，使其失活停止反應(yīng)。再滴加到過量的石油醚中沉淀兩次，以除去殘余的單體和溶劑等小分子物質(zhì)。將得到的產(chǎn)物放置在真空干燥箱中，干燥至恒重，得到液體聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯2.44 g，產(chǎn)率為80%。

(2)兩嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC–CTA 的制備。

稱取POEGMA–CTA 0.652 g (0.07 mmol，Mn，GPC=10 100 g／mol) 溶 于 甲 苯0.5 mL 中，再 依次 將AIBN 0.006 g (0.04 mmol)、VBC 1.189 g(7.79 mmol)加入到帶有磁子的干燥聚合管中，通氮?dú)獬ト芙庋?。?0℃下反應(yīng)12 h 后，用正己烷沉淀兩次，得到固體聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-b-聚對(duì)氯甲基苯乙烯1.50 g，產(chǎn)率為81%。

(3)三嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC-b-PS 的制備。

取POEGMA-b-PVBC–CTA 0.345 g (0.02 mmol，Mn，GPC：21 200 g／mol) 溶 于1 ml 甲 苯 中，再 依次 加 入AIBN 0.002 g (0.01 mmol)、St 0.867 g(8.33 mmol)，通氮?dú)獬ト芙庋?。?0 ℃下反應(yīng)12 h 后，用正己烷沉淀兩次，得到固體聚甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-b-聚對(duì)氯甲基苯乙烯-b-聚苯乙烯0.64 g，產(chǎn)率為53%。合成路線見圖1 所示。

圖1 POEGMA-b-PVBC-b-PS 的合成路線

1.4 性能測(cè)試

利用PL–GPC–50 凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布，四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1.0 mL ／min、柱溫度為35℃。

利用Bruker Avance 400 波譜儀測(cè)定聚合物的氫譜，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物。

采用Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定聚合物的結(jié)構(gòu)，掃描次數(shù)32 次，分辨率為4 cm-1，采用KBr 壓片法或KBr 涂膜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的GPC 表征

圖2 為均聚物POEGMA–CTA(a)、嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC–CTA(b) 和POEGMA-b-PVBCb-PS(c)的GPC 曲線。從圖2 可以看出，加入單體VBC，St 后，聚合物的保留時(shí)間均明顯縮短，即聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加，分子量(Mn，GPC)由10 100 g·mol-1(a) 增 加 到21 200 g·mol-1(b)、再增加到32 200 g·mol-1(c)，并且分子量分布依次為1.22，1.60 和2.03，分子量分布相對(duì)較窄。通過GPC測(cè)得的各個(gè)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，計(jì)算出重復(fù)單元OEGMA，VBC，PS 的聚合度依次為20，73，106，則三嵌段聚合物可以表示為POEGMA20-b-PVBC73-b-PS106。

圖2 POEGMA–CTA(a)、POEGMA-b-PVBC–CTA(b)和POEGMA-b-PVBC-b-PS(c)的GPC 曲線

2.2 聚合物的1H NMR 表征

圖3 為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑POEGMA–CTA(a)、兩嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC–CTA(b)和三嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC-b-PS(c)的1H NMR 譜。POEGMA–CTA(a)中，在化學(xué)位移3.45×10-6處是端基與硫鍵相鄰的亞甲基上氫質(zhì)子(H1)的特征共振峰，1.15～0.88×10-6和2.02～1.68×10-6處是主鏈上甲基氫質(zhì)子(H2)峰和亞甲基氫質(zhì)子(H3)峰，4.09×10-6處是與酯鍵相鄰的亞甲基上的氫質(zhì)子(H4)峰；3.84～3.64×10-6處是與—C—O 相鄰的亞甲基上氫質(zhì)子(H5)峰；3.56×10-6處是與甲基醚相鄰的亞甲基上氫質(zhì)子(H6)峰；3.38×10-6處是甲基醚上的氫質(zhì)子(H7)峰。通過H4，H1的峰面積積分比，計(jì)算出均聚物POEGMA12–CTA 的分子量(Mn，NMR) 為6 400 g／mol。POEGMA-b-PVBC–CTA 除了具有POEGMA–CTA 的特征共振峰外，化學(xué)位移7.05×10-6和6.48×10-6處出現(xiàn)了苯環(huán)上間位、鄰位的氫質(zhì)子(H9、H8)峰；4.51 ×10-6處出現(xiàn)了芐基的氫質(zhì)子(H10)峰；并且H3，H1的積分峰面積比明顯增加，證明聚合物同時(shí)存在POEGMA 和PVBC兩種鏈段。通過H10，H4的峰面積積分比計(jì)算出POEGMA12-b-PVBC48–CTA 的分子量(Mn，NMR)為13 700 g／mol。POEGMA-b-PVBC-b-PS除了具有a，b 的特征共振峰外，化學(xué)位移6.46×10-6處出現(xiàn)了苯環(huán)上的氫質(zhì)子(H14)峰；并且H3，H1積分峰面積增加，說明聚合物中同時(shí)存在POEGMA，PVBC 和PS 三種鏈段。通過H12，H10的積分面積比，計(jì)算出POEGMA12-b-PVBC48-b-PS127 的分子量(Mn，NMR)為27 000 g／mol。

圖3 POEGMA–CTA(a)、POEGMA-b-PVBC–CTA(b)和POEGMA-b-PVBC-b-PS(c)的1H NMR 譜圖

2.3 聚合物的FTIR 表征

圖4 為POEGMA–CTA(a)、POEGMA-b-PVBC–CTA(b) 和POEGMA-b-PVBC-b-PS(c) 的 紅 外 光譜。POEGMA–CTA 光 譜 中，2 944，2 881 cm-1處分別是飽和甲基和亞甲基碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收峰；1 724 cm-1處是酯羰基的伸縮振動(dòng)峰；1 460 cm-1和1 349 cm-1處是碳?xì)涞膹澢駝?dòng)峰；1 106 cm-1處的峰是醚鍵的伸縮振動(dòng)峰，與POEGMA–CTA 的特征基團(tuán)頻率基本一致；852 cm-1和933 cm-1處分別是端基處碳硫單鍵和碳硫雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。這證明了OEGMA 發(fā)生聚合反應(yīng)，并且側(cè)鏈聚乙二醇單甲醚基團(tuán)中的–(CH2CH2O)n-沒有被破壞。POEGMA-b-PVBC–CTA 光譜中，除了POEGMA–CTA 的特征吸收峰外，在2 925 cm-1處有苯環(huán)上碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)峰；1 614，1 508 cm-1處分別有苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征峰；671 cm-1處為碳氯鍵的伸縮振動(dòng)峰，這些都?xì)w屬于PVBC 結(jié)構(gòu)單元的特征吸收 峰。在POEGMA-b-PVBC-b-PS 光 譜 中，3 060，3 012 cm-1處是苯環(huán)上碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)加強(qiáng)峰，這說明聚合物中同時(shí)存在POEGMA，PVBC，PS 三種鏈段。

圖4 POEGMA–CTA(a)、POEGMA-b-PVBC–CTA(b)和POEGMA-b-PVBC-b-PS(c)的紅外光譜

3 結(jié)論

采用可逆加成–斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，成功合成了新型嵌段聚合物POEGMA20-b-PVBC73-b-PS106。聚合物分子量可控、分子量分布較窄，并且嵌段后的產(chǎn)物為單峰，說明合成的聚合物均一。均聚物POEGMA20在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)黏稠狀，而嵌段聚合物POEGMA20-b-PVBC73和POEGMA20-b-PVBC73-b-PS106在室溫下呈現(xiàn)柔性固態(tài)狀，這是因?yàn)榍抖魏蟮木酆衔镏幸肓藙傂枣湺危蛊渚哂幸欢W(xué)性能和可加工性能。該聚合物具有利于離子傳輸?shù)摹?CH2CH2O)n-鏈節(jié)，并且有可季銨化后修飾的功能性芐基氯基團(tuán)，有望成為一種具有良好離子電導(dǎo)率的聚合物基體或聚合離子液體。這種新型嵌段聚合物POEGMA-b-PVBC-b-PS 有望制備成薄膜或其他任意形狀，以滿足目前市場(chǎng)上對(duì)于柔性可穿戴設(shè)備和便攜式電子器件的材料要求。聚對(duì)氯甲基苯乙烯(PVBC)鏈段含有的芐基氯，可作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)中心，使進(jìn)一步合成刷型、星型等多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物成為可能。