單向?qū)б悍强椩觳牧铣尚头椒捌鋺?yīng)用進(jìn)展

周忠成，周衡書，3，張恒，周蓉，崔景強(qiáng)

(1.湖南工程學(xué)院紡織服裝學(xué)院，湖南湘潭 411104； 2.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，鄭州 451191；3.湖南省新型纖維及面料加工工程技術(shù)研究中心，湖南湘潭 411104； 4.河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng) 453400)

單向?qū)б菏亲匀唤绲囊环N常見現(xiàn)象，如仙人掌刺[1]、蜘蛛絲[2]、瓶子草[3]和豬籠草[4]。近年來，一些學(xué)者通過仿生學(xué)原理，在定向液體傳輸領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展。單向?qū)б阂卜Q為“流體二極管”、“定向芯吸”或“定向門”，是指允許液體從材料的一面穿過另一面，但不允許反向傳導(dǎo)。該技術(shù)最初運(yùn)用于傳統(tǒng)紡織行業(yè)的服裝面料為了使汗液快速?gòu)钠つw表面?zhèn)鲗?dǎo)揮發(fā)出來，將織物設(shè)計(jì)成內(nèi)外兩層疏水性不同的材料，內(nèi)層材料具有疏水性，外層材料具有親水性，汗液從疏水層向親水層傳導(dǎo)，使人體獲得良好的舒適感。

非織造材料因其具有纖維比表面積大、纖維相互連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、孔徑較小且不規(guī)則等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生[5]、油水分離[6]、自清潔[1]、空氣過濾[7]和國(guó)防軍工[8]等領(lǐng)域，已經(jīng)成為了全球紡織行業(yè)重要增長(zhǎng)點(diǎn)之一。

2020 年新冠疫情的出現(xiàn)，人們對(duì)非織造材料有了更高的要求[9]。醫(yī)療防護(hù)服不僅要對(duì)病菌具有高效屏蔽功能，同時(shí)要具有從皮膚表面將液態(tài)汗水通過多層防護(hù)面料導(dǎo)向服裝的表面，滿足人體的熱濕舒適性能，單向?qū)窆δ茱@得更加重要。筆者通過分析單向?qū)б旱臋C(jī)理，重點(diǎn)介紹了非織造材料單向?qū)б旱某尚头椒?、產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域以及當(dāng)前研究的最新成果。

1 單向?qū)б簷C(jī)理

液體單向輸運(yùn)是指液體在外場(chǎng)(如壓力場(chǎng)、光、磁等)或內(nèi)應(yīng)力的作用下，沿某一特定的方向發(fā)生移動(dòng)或滲透而在該特定方向的相反方向不發(fā)生移動(dòng)或透過的現(xiàn)象[10]?，F(xiàn)有的研究認(rèn)為液體在非織造材料內(nèi)的單向傳輸是基于以下三個(gè)方面：浸潤(rùn)性梯度效應(yīng)、差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)和蒸發(fā)冷凝效應(yīng)。

1.1 潤(rùn)濕梯度效應(yīng)

潤(rùn)濕梯度效應(yīng)是指由于材料表面化學(xué)組成[11]或表面粗糙度[12]各向異性會(huì)引起潤(rùn)濕梯度效應(yīng)。在浸潤(rùn)性不同的區(qū)域，材料對(duì)水的吸附能力不同導(dǎo)致在材料垂直方向產(chǎn)生壓力差，從而產(chǎn)生單向?qū)б盒?yīng)。Tian Xuelin 等[13]使用一個(gè)由間隔無限長(zhǎng)的微柱組成的膜，如圖1 所示，通過沿厚度方向浸潤(rùn)性的不同，研究分析液體的傳輸行為。

圖1 各向異性液體通過微圓柱膜的滲透，其厚度具有潤(rùn)濕性梯度[13]

1.2 差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)

差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)是指含有細(xì)微孔隙的物體與液體接觸時(shí)，使該液體沿孔隙上升或下降的現(xiàn)象[14]，如圖2 所示。

圖2 液滴定向運(yùn)動(dòng)原理示意圖

織物中形成差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)可以改變纖維細(xì)度、截面形狀、紗線捻度、紗線直徑、紗線伸長(zhǎng)量和織物密度等[18]。在非織造材料中，當(dāng)不同層纖網(wǎng)之間形成毛細(xì)管的孔徑不同時(shí)，兩層織物界面會(huì)產(chǎn)生壓力差，導(dǎo)致液體向固定的一側(cè)傳輸。早在20 世紀(jì)初，E. Buckingham[19]提出來毛細(xì)管勢(shì)能的概念，這個(gè)理論為織物液體傳輸?shù)难芯刻峁┝藚⒖肌＝陙?，有學(xué)者研究了液體在材料中的傳輸特性，王其等[20]從理論上描述影響模型功能的因素，建立并優(yōu)化了高導(dǎo)濕紗線模型。Li Caoxiong 等[21]建立動(dòng)態(tài)非對(duì)稱枝狀毛細(xì)模型，并通過實(shí)驗(yàn)表明了不對(duì)稱枝狀毛細(xì)管的結(jié)構(gòu)可使液體向單一方向傳輸。Wang Xianfeng 等[12]用仿生多分支網(wǎng)絡(luò)和類葉脈納米纖維膜設(shè)計(jì)的分層系統(tǒng)表明，多尺度互連的多孔結(jié)構(gòu)所形成的差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)在超快水的運(yùn)輸和蒸發(fā)中起著主導(dǎo)作用。

1.3 蒸發(fā)冷凝效應(yīng)

蒸騰作用的靈感來自自然植物的水傳輸[22]。如圖3 所示，植物在光照、風(fēng)吹等因素作用下，體內(nèi)的液態(tài)水從體表(葉片、枝條、莖的表面)以氣態(tài)散發(fā)到空氣中去，且水蒸氣的排放速率遠(yuǎn)大于自由水表面的蒸發(fā)速率[23]。非織造材料由于纖維較細(xì)，內(nèi)部孔隙率高，易形成毛細(xì)效應(yīng)，在內(nèi)聚力等作用下產(chǎn)生蒸騰作用。

圖3 植物的蒸騰作用[12]

2 單向?qū)б悍强椩觳牧铣尚头椒?/h2>

基于非織造材料實(shí)現(xiàn)單向?qū)б盒阅苁峭ㄟ^非織造材料親／疏水性雙側(cè)結(jié)構(gòu)且沿某一方向呈現(xiàn)連續(xù)變化，讓材料的功能或性質(zhì)沿單一方向發(fā)生改變[24-25]，主要的制備工藝有：后整理法(化學(xué)整理和等離子處理法)和直接成網(wǎng)法(針刺法、水刺法和靜電紡絲法)。

2.1 后整理法

通過化學(xué)方法或物理方法對(duì)非織造材料表面進(jìn)行功能改性，使其整理面對(duì)水有不同的浸潤(rùn)性，形成親／疏水雙側(cè)結(jié)構(gòu)，達(dá)到單向?qū)б旱哪康摹：笳矸ㄖ饕獜谋砻婺艿拇笮『捅砻嫘螒B(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面對(duì)材料進(jìn)行整理。

(1)化學(xué)整理。

①單面親水整理。

單面親水整理是將疏水材料一面進(jìn)行親水整理，使親水整理劑均勻地吸附固著在織物表面形成化合物來使其一面的浸潤(rùn)性不同，在差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)的作用下，實(shí)現(xiàn)單向?qū)б旱墓δ躘26]。秦志[27]通過單側(cè)浸泡工藝，將乙醇超聲振蕩清洗后的PP 無紡布經(jīng)干燥后放在鄰苯二酚(CCH)和聚乙烯亞胺(PEI)溶液中單面浸泡，得到單向?qū)强椩觳肌?/p>

②單面疏水整理。

單面疏水整理是親水材料的一面進(jìn)行親水整理，使疏水整理劑均勻地吸附固著在織物表面形成化合物來使其一面的浸潤(rùn)性不同，形成差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)單向?qū)б旱墓δ堋｝R國(guó)瑞等[28]用無氟拒水劑RUCO–DRY ECO 通過自制霧化裝置，對(duì)純棉水刺非織造材料進(jìn)行了單面拒水整理，如圖4所示，霧化處理前和處理后的接觸角不同。當(dāng)液體從親水面滴向拒水面時(shí)，液體沒有穿透材料而是在水平面?zhèn)鬟f，當(dāng)液體從疏水面滴向親水面時(shí)，材料表現(xiàn)出了良好的拒水效果，隨時(shí)間向親水一側(cè)滲透，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)向?qū)δ堋?/p>

圖4 霧化拒水整理前后電鏡照片對(duì)比圖[28]

③雙面親疏水整理。

有一些學(xué)者在單面整理的基礎(chǔ)上對(duì)非織造材料的兩面分別進(jìn)行了親／疏水整理，材料兩面形成梯度浸潤(rùn)效應(yīng)，產(chǎn)生差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，使液體產(chǎn)生了單向?qū)б?。王潔等[29]使用泡沫整理法對(duì)聚丙烯SMS 非織造布一面進(jìn)行單面親水整理，另一面進(jìn)行三拒抗整理，整理材料厚度是可以實(shí)現(xiàn)單向?qū)б旱年P(guān)鍵因素，如果整理材料太厚或太薄，則難以形成梯度差，無法實(shí)現(xiàn)單向?qū)б旱哪康摹?/p>

近年來，國(guó)內(nèi)對(duì)非織造材料的單向?qū)б旱恼砘囊约兠匏虩o紡布和聚丙烯SMS 無紡布為主，整理方式有噴灑法、泡沫法和噴霧法，見表1。

表1 化學(xué)整理單向?qū)б悍强椩觳牧?/p>

(2)等離子改性法。

等離子體處理可以改變材料化學(xué)和物理表面性質(zhì)，而不影響其體積特性，廣泛使用的表面改性技術(shù)之一[35]。蔣佩林等[36]通過低溫等離子體和涂層工藝組合的方法，制備了殼聚糖／聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)單向?qū)б悍强椩觳牧?。如圖5 殼聚糖／PBT 單向?qū)б悍强椩觳牧系腟EM 圖所示，等離子體處理可使纖維與殼聚糖薄膜黏結(jié)在一起，表面空隙減少且變小；纖維相互連接更為緊密，未經(jīng)過處理一側(cè)纖維較蓬松，形成的的這一結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)液體的單向傳輸性能。

圖5 PBT／殼聚糖單向?qū)б悍强椩觳牧系腟EM 圖[36]

2.2 直接成型法

(1)針刺法。

針刺單向?qū)б悍强椩觳牧弦话闶沁x擇兩種親水性不同的纖維經(jīng)過梳理成網(wǎng)后通過針刺使兩層纖網(wǎng)復(fù)合在一起。由于纖網(wǎng)層纖維的差異，致使兩層纖網(wǎng)之間產(chǎn)生差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)和浸潤(rùn)梯度效應(yīng)，從而使復(fù)合纖網(wǎng)單向?qū)б?。江奇佳等[37]利用針刺設(shè)備將單層黏膠纖維網(wǎng)和單層滌綸纖維網(wǎng)復(fù)合加固在一起，兩層纖網(wǎng)纖維之間的相互穿插、纏繞形成梯度變化，有利于水分的傳遞，獲得了單向?qū)б盒阅艿膹?fù)合纖維網(wǎng)。如圖6 所示。通過將黏膠纖維層配置在近外界環(huán)境一側(cè)，滌綸纖維網(wǎng)配置在近人體一側(cè)，可以實(shí)現(xiàn)皮膚表面液體向外傳導(dǎo)，外界水分被阻隔，具有較好的單向?qū)б耗芰Α?/p>

圖6 滌/粘復(fù)合纖維網(wǎng)吸收身體內(nèi)部水分示意圖[37]

有些學(xué)者在針刺的基礎(chǔ)上采用與熱風(fēng)粘合相結(jié)合的方法制備單向?qū)б悍强椩觳牧?。張恒等[38]通過針刺和熱風(fēng)粘合的方法，以聚酯纖維層與黏膠纖維層上下疊放形成“梯度結(jié)構(gòu)”的材料如圖7 所示。具有梯度結(jié)構(gòu)的聚酯／黏膠熱風(fēng)非織造材料使液體的傳輸性能向單一方向呈連續(xù)分布。

圖7 聚酯／粘膠熱風(fēng)非織造材料的“梯度結(jié)構(gòu)”設(shè)計(jì)理念示意圖[38]

(2)水刺法。

水刺法單向?qū)б悍强椩觳牧系脑线x擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和針刺法相似，通過材料在結(jié)構(gòu)上形成梯度變化，實(shí)現(xiàn)單向?qū)б旱男阅?。王偉等[39]通過水刺工藝以黏膠纖維、二維卷曲滌綸和三維卷曲滌綸為原料，制備單向?qū)б核谭强椩觳牧?，且在相同?fù)合方式及工藝參數(shù)下，二維卷曲滌綸復(fù)合水刺布的定向?qū)笖?shù)均大于相同復(fù)合方式的三維卷曲滌綸水刺布。

(3)靜電紡絲法。

靜電紡絲技術(shù)是指在靜電場(chǎng)中，帶電的高分子溶液或者熔體進(jìn)行噴射紡絲生產(chǎn)出直徑為納米級(jí)的細(xì)絲[40]。基于靜電紡絲形成的纖維直徑可控制，比表面積大，孔隙率高等特點(diǎn)，有學(xué)者通過層層電紡出不同浸潤(rùn)性聚合物的方法，實(shí)現(xiàn)膜材料在厚度方向浸潤(rùn)性梯度的構(gòu)筑，從而驅(qū)動(dòng)液體的單向透過[41]。A. Ahmed Babar 等[42]采用一步法將紡絲溶液直接電紡在包裹在旋轉(zhuǎn)金屬圓筒上的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯無紡布(CNW)表面，如圖8 所示。隨著溶液中Ag NP 含量的增加，覆蓋納米網(wǎng)也隨之增加，PA–Ag 納米纖維層厚度的增加，水從頂層到底層的傳輸速率得到了改善，CNW 和納米纖維網(wǎng)的多尺度互連纖維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了定向的水分傳輸，并具有極高的單向濕氣傳輸指數(shù)。

圖8 制作過程的示意圖[42]

同時(shí)雙層結(jié)構(gòu)很難滿足對(duì)完全干燥內(nèi)層的要求，為此，有學(xué)者在雙層纖維膜中間引入了疏水層和超親水層之間具有潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)移層，以連續(xù)引導(dǎo)水的輸送，在雙層膜的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了三層膜結(jié)構(gòu)。Miao Dongyang 等[43]制備了PAN–SiO2溶液、PUR 溶液和PUR–PAN 混合溶液，通過靜電紡絲制備(PUR–PAN)／(PAN–SiO2)雙層纖維膜，然后將疏水性PU 膜電紡絲沉積到PUR–PAN 膜上，以形成三層結(jié)構(gòu)，再把三層結(jié)構(gòu)的纖維網(wǎng)水解形成PUR／(PUR–HPAN)／(HPAN–SiO2)如圖9 所示，三層纖維膜的單向傳輸指數(shù)R 達(dá)到1 021%，反向所需穿透壓力達(dá)到16.1 cm H2O，表明具有超高的定向水傳輸能力。

圖9 三層PU ／(PU–HPAN)／HPAN 纖維膜制造流程圖[43]

以上兩大類單向?qū)б悍强椩觳牧铣尚头椒ㄖ校瘜W(xué)整理法雖然簡(jiǎn)單，但化學(xué)整理法對(duì)人體和環(huán)境有一定危害，化學(xué)整理后的材料水蒸氣傳導(dǎo)性能會(huì)下降，且易受外界條件溫度、酸堿度等條件的影響，因此，開發(fā)無毒，無害，環(huán)保且性能穩(wěn)定的整理劑是化學(xué)制備單向?qū)б翰牧系谋厝悔厔?shì)。而直接成型法是采用物理方法使材料的兩側(cè)產(chǎn)生梯度浸潤(rùn)性和差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)，與化學(xué)后整理法相比具有安全、可靠，且單向?qū)б盒阅芊€(wěn)定，受到了學(xué)者的關(guān)注。

3 應(yīng)用領(lǐng)域

單向?qū)б悍强椩觳牧夏壳耙驯粡V泛用于油水分離、自清潔、醫(yī)療衛(wèi)生、霧收集和功能性紡織品等領(lǐng)域。

3.1 油水分離

傳統(tǒng)的油水分離方法有重心法、燃燒法和化學(xué)處理法，但這些處理方法效率低、耗能較大，對(duì)油水混合物的回收利用性差，會(huì)產(chǎn)生二次污染，且只適用于簡(jiǎn)單的油水分離[44]。針對(duì)上述問題，油水分離膜，利用材料兩側(cè)對(duì)油、水浸潤(rùn)性的不同，實(shí)現(xiàn)油、水的單向傳輸，達(dá)到油水分離的效果。黃浩[45]通過熔噴紡絲法制備了超疏水–超親油特性的PPS 超細(xì)纖維膜，在重力作用下油水分離效率高達(dá)99.5%，且具有良好的循環(huán)使用性能。張賢等[46]采用等離子體氣相接枝的方法，將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)聚合于靜電紡絲制備的醋酸纖維(CA)膜表面，制備單面超疏水單面親水的Janus 型CA 纖維膜分離率高、重復(fù)利用性好、制備工藝簡(jiǎn)單，分離過程方便，能有效解決油水分離問題。附青山等[47]用靜電紡絲技術(shù)在多孔聚乙烯瓶上沉積聚丙烯腈(PAN)纖維膜，制備了具有高效油水分離性能的分離膜裝置，該裝置對(duì)多種油水混合物實(shí)現(xiàn)近100%分離，且循環(huán)分離穩(wěn)定性好。

3.2 醫(yī)療衛(wèi)生

非織造材料由于獨(dú)特的生產(chǎn)技術(shù)，材料的表面毛羽較少，質(zhì)量穩(wěn)定，無落絮問題，不易出現(xiàn)黏連患處的問題，可進(jìn)一步降低感染，在醫(yī)療衛(wèi)生中被廣泛應(yīng)用。Wang Zhe 等[48]通過將金屬ZIF–8 摻入PAN 中以制備具有高度表面糙度的纖維，并通過靜電紡絲將粗糙的纖維層與PAN 納米纖維層交替堆疊，從而形成多層結(jié)構(gòu)化膜。該材料具有優(yōu)良的定向水分傳輸性能和高水蒸氣傳輸率，且對(duì)0.3μm 顆粒的去除率為99.973%，對(duì)其他粒徑的顆粒，包括危害較大的超細(xì)顆粒的去除率為99.99%?？梢允惯@種膜應(yīng)用到口罩和呼吸機(jī)濾芯上。蔣佩林[49]通過將殼聚糖用涂層技術(shù)和交聯(lián)技術(shù)手段，制備了PBT／殼聚糖單向?qū)б悍强椩觳牧希?yīng)用于細(xì)胞過濾與釋放，具有良好的生物相容性；過濾前后對(duì)細(xì)胞活性沒有顯著影響，在重復(fù)使用50 次后，仍然保持細(xì)胞收集率和膜通量不變，具有良好的可重復(fù)使用性能。崔景強(qiáng)等[50]通過針刺工藝以殼聚糖纖維與聚酯纖維纖網(wǎng)為保濕層，聚酯纖維纖網(wǎng)為導(dǎo)濕層設(shè)計(jì)了具有梯度結(jié)構(gòu)的殼聚糖纖維敷料，隨著殼聚糖纖維的增加，復(fù)合材料的透濕量和吸液性都有所加強(qiáng)。

3.3 自清潔

隨著膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用在油水分離中，由于各種污染物嚴(yán)重限制了膜的使用壽命；同時(shí)，污水中強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕也嚴(yán)重限制了膜的耐用性[51]。因此開發(fā)和制備具有自清潔的高效材料具有重要意義。Chen Shenqiu 等[52]通過將聚磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯(PSBMA)和電紡聚醚砜(PES)納米纖維原位交聯(lián)而具有自清潔功能的納米纖維膜(NFM)。PSBMA／PES 納米纖維膜經(jīng)過3 個(gè)循環(huán)的原油污垢自清潔和長(zhǎng)達(dá)7 d 的細(xì)菌附著力排斥實(shí)驗(yàn)，該材料不但具有出色的防污能力、抗菌性能、高分離性能，在酸性和堿性環(huán)境中還具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

(1)液體在非織造材料內(nèi)的單向傳輸原理均基于以下三個(gè)方面：浸潤(rùn)性梯度效應(yīng)、差動(dòng)毛細(xì)效應(yīng)和蒸發(fā)冷凝效應(yīng)。

(2)單向?qū)б旱男阅苤饕ㄟ^后整理法和直接成型法。后整理方法通過對(duì)非織造材料單面整理實(shí)現(xiàn)單向?qū)б盒阅?；直接成型法以雙層或多層復(fù)合網(wǎng)結(jié)構(gòu)和膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)單向?qū)б盒阅堋?/p>

(3)后整理法和直接成網(wǎng)法二類成型方法相比較，后整理法雖然簡(jiǎn)單，但化學(xué)整理劑對(duì)人體和環(huán)境有一定危害，且易受外界條件溫度、酸堿度等條件的影響，直接成型法具有安全、可靠，且單向?qū)б盒阅芊€(wěn)定。

(4)單向?qū)б悍强椩觳牧献鳛橐环N功能性材料，有效的解決了非織造材料對(duì)液體傳輸方向的問題，并且極大地豐富了非織造纖維材料的功能化與多元化應(yīng)用。單向?qū)б悍强椩觳牧蠈⒊詽嵭?、抗菌性等多功能?fù)合方向發(fā)展。