KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元體系283.15 K相平衡研究

吳 強，胡 雪，朱 靜，楊家敏，李天祥

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

近年來，中國發(fā)布了一系列關(guān)于發(fā)展水肥一體化的文件，為水溶性肥料的發(fā)展提供了良好的機遇，大量元素水溶肥料氮、磷、鉀含量高、養(yǎng)分全，具有全水溶性、兼容性，可用于噴施、滴灌等農(nóng)業(yè)設(shè)施，實現(xiàn)水肥一體化等優(yōu)點，適應(yīng)了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)節(jié)水、省肥、高效的施肥理念［1-3］。采用共結(jié)晶法生產(chǎn)水溶肥，優(yōu)于簡單的物理混合法，因而受到廣泛重視。共結(jié)晶是多種固體物質(zhì)以共晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程［4］，是化學(xué)合成水溶肥——特別是多組分復(fù)合肥——的重要手段［5］，而多元體系的固液相平衡是共結(jié)晶研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)［6］。筆者所在課題組已做了（NH2）2CO-NH4H2PO4-H2O體系在283.15 K下相平衡的實驗研究［7］，本文采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K時的相平衡，采用濕渣法與X射線衍射相結(jié)合的方法考察了平衡固相的組成。

在諸多電解質(zhì)溶液理論中，以Pitzer模型應(yīng)用較為廣泛。G.Li等［8］采用Pitzer模型擬合了C4H8ONa2SO4-MgSO4-H2O體系，模型的計算值與三元和四元體系的實驗溶解度數(shù)據(jù)吻合良好。何賢江等［9］采用Pitzer方程對四元體系KCl-NaCl-MgCl2-H2O在288.15 K的溶解度數(shù)據(jù)做了計算，計算值與實驗值吻合很好。趙長偉等［10］將Pitzer模型應(yīng)用于含固溶體的三元體系KCl-NH4Cl-H2O中，實驗值與計算值的絕對偏差僅為0.04。因此本文用Pitzer電解質(zhì)溶液理論對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬計算。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：KCl、NH4H2PO4、KH2PO4、NH4Cl，分析純。實驗中所用水為去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

儀器：DC-4006型低溫恒溫槽、S10-3型恒溫磁力攪拌器、UV-6100S型紫外可見分光光度計、D8 Advance型X射線粉末衍射儀、夾套容器。

1.2 實驗方法及裝置

采用等溫溶解平衡法測定固液平衡數(shù)據(jù)，從相對應(yīng)二元體系的飽和點開始，不斷加入另一種物質(zhì)，直至液相組成不再變化。在整個實驗過程中，系統(tǒng)由低溫恒溫槽保持在（283.15±0.1）K；液相連續(xù)取樣分析，液相組成不變后認(rèn)為達(dá)到相平衡，本文所研究體系8 h達(dá)到平衡。最后，取上層清液和濕固體樣品分析，得到液相和濕渣組成。

1.3 分析方法

采用鉬銻抗比色法測定NH4H2PO4和KH2PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用佛爾哈德法測定KCl和NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用差減法計算水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；固相鑒定采用濕渣法結(jié)合X射線粉末衍射。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH2PO4-KCl-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)及相圖

表1為283.15 K時KH2PO4-KCl-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)。由表1中的數(shù)據(jù)繪制了三元體系KH2PO4-KCl-H2O在283.15 K時的等溫溶解相圖，如圖1所示。由表1和圖1可知，該體系為簡單共飽和型，有一個共飽和點，其組成為：w（KCl）=22.99%、w（KH2PO4）=2.93%、w（H2O）=74.08%。圖1中點A、B、C分別代表H2O、純固體KH2PO4、純固體KCl，ad、bd為兩條單變量曲線，其中ad為KCl的溶解度曲線，bd為KH2PO4的溶解度曲線。相圖被分成了4個區(qū)域，Aadb為不飽和區(qū)，Cad為KCl結(jié)晶區(qū)，Bbd為KH2PO4結(jié)晶區(qū)，CdB為KH2PO4與KCl的共結(jié)晶區(qū)。由于KCl在水中的溶解度大于KH2PO4，在圖1中體現(xiàn)為KH2PO4的結(jié)晶區(qū)面積大于KCl的結(jié)晶區(qū)面積。b點處KH2PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.47%，共飽和點d處KH2PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.93%，可見KCl對KH2PO4有強烈的鹽析作用。

表1 283.15 K時KH2PO4-KCl-H2O三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

圖1 283.15 K時KH2PO4-KCl-H2O三元體系等溫溶解相圖

圖2為共飽和點d的固相X射線衍射譜圖。由圖2可知，當(dāng)體系達(dá)到共飽和時，平衡固相為KCl晶體與KH2PO4晶體的混合物，該體系中無固溶體或加合物形成。

圖2 共飽和點固相XRD譜圖

2.2 NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)及相圖

表2為283.15 K時NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元體系溶解度數(shù)據(jù)。由表2中的數(shù)據(jù)繪制了三元體系NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K時的等溫溶解相圖，見圖3。由表2和圖3可知，該體系為簡單共飽和型，有一個共飽和點，其組成：w（NH4H2PO4）=4.47%、w（NH4Cl）=23.64%、w（H2O）=71.89%。圖4中A、B、C分別代表H2O、純固體NH4Cl、純固體NH4H2PO4，fg、eg為兩條單變量曲線，其中fg為NH4H2PO4的溶解度曲線，eg為NH4Cl的溶解度曲線。相圖被分成了4個區(qū)域，Afge為不飽和區(qū)，Cfg為NH4H2PO4結(jié)晶區(qū)，Beg為NH4Cl結(jié)晶區(qū)，CgB為NH4H2PO4與NH4Cl的共結(jié)晶區(qū)。由于NH4Cl在水中的溶解度大于NH4H2PO4，在圖4中體現(xiàn)為NH4H2PO4的結(jié)晶區(qū)面積大于NH4Cl的結(jié)晶區(qū)面積。f點處NH4H2PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.01%，共飽和點g處NH4H2PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.47%，可見NH4Cl對NH4H2PO4有強烈的鹽析作用。

表2 283.15 K時NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

圖3 283.15 K時NH4H2PO4-NH4Cl-H2O三元體系等溫溶解相圖

圖4為共飽和點g的固相X射線衍射譜圖。由圖4可知，當(dāng)體系達(dá)到共飽和時，平衡固相為NH4H2PO4晶體與NH4Cl晶體的混合物，該體系中無固溶體或加合物形成。

圖4 共飽和點固相XRD譜圖

3 三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 283.15 K的理論計算

3.1 Pitzer電解質(zhì)溶液理論

基于Debye-Hückel理論，K.S.Pitzer等［11-17］從1972年起發(fā)表了一系列文章提出了一個半經(jīng)驗的電解質(zhì)溶液理論，即Pitzer電解質(zhì)溶液理論。對于混合電解質(zhì)溶液，應(yīng)用較為廣泛的Pitzer公式是C.E.Harvie和J.H.Wear整理過的更為簡單的HW公式，該公式給出了計算混合電解質(zhì)滲透系數(shù)及離子活度系數(shù)的計算公式，具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中，M、C、C′代表陽離子，X、A、A′代表陰離子，NC、NA、NN分別表示陽離子、陰離子及中性分子的種類數(shù)，γX、ZX、mA與γM、ZM、mC分別代表陰陽離子的活度系數(shù)、離子的價數(shù)和質(zhì)量摩爾濃度，γN、mN、λNC、λNA分別代表中性分子的活度系數(shù)、質(zhì)量摩爾濃度及中性分子與陽離子C、陰離子A的相互作用系數(shù)。公式中 出現(xiàn)的F、C、Z、AΦ、Ψ、Φ、BФ可參照《水鹽體 系相圖及應(yīng)用》計算［18］。

3.2 Pitzer單鹽參數(shù)求解

以Pitzer電解質(zhì)溶液理論計算混合電解質(zhì)溶液中各電解質(zhì)溶液的溶解度，首先需要獲得的是相應(yīng)溫度純電解質(zhì)離子作用參數(shù)，即物質(zhì)的β（0）、β（1）、CФ值。表3為298 K下本文所研究體系中單鹽的離子相互作用參數(shù)［19］。

表3 298.15 K時單鹽電解質(zhì)的Pitzer參數(shù)值

當(dāng)系統(tǒng)溫度偏離298.15 K不大時，不同溫度時的Pitzer方程參數(shù)可以根據(jù)Pitzer參數(shù)的溫度系數(shù)?β（0）/?T、?β（1）/?T、?CΦ/?T來估算，表4為從量熱數(shù)據(jù)估算的電解質(zhì)參數(shù)的溫度系數(shù)［14］。

表4 從量熱數(shù)據(jù)估算的單鹽電解質(zhì)參數(shù)的溫度系數(shù)

采用表3和表4中數(shù)據(jù)，得到283.15 K下各單鹽的離子相互作用Pitzer參數(shù)，如表5所示。

表5 283.15 K時單鹽電解質(zhì)的Pitzer參數(shù)值

3.3 Pitzer混合離子作用參數(shù)的求解

有關(guān)283.15 K時的Pitzer方程混合離子作用參數(shù)θ、ψ未見文獻(xiàn)報道，本文采用三元體系溶解度數(shù)據(jù)，運用最小二乘法多元線性回歸的方法擬合Pitzer混合離子作用參數(shù)。以KH2PO4-KCl-H2O為例，基本原理：設(shè)KCl與KH2PO4的溶解平衡常數(shù)分別為K1與K2，K+、Cl-、H2PO4-的質(zhì)量摩爾濃度分別為mK、mCl、mP，活度系數(shù)分別為γK、γCl、γP。當(dāng)溶液中KCl飽和而KH2PO4未飽和時，體系中存在以下平衡：

同理，當(dāng)KH2PO4飽和而KCl未飽和時，體系有：

由HW公式可知，γK、γCl、γP為mK，mCl，mP的函數(shù)，利用三元體系KH2PO4-KCl-H2O溶解度數(shù)據(jù)，采用多元線性回歸的方法擬合出混合離子作用參數(shù)θ、Ψ，擬合結(jié)果為：θCl，H2PO4=0.031 51；ΨK，Cl，H2PO4=-0.013 12；ΨNH4，Cl，H2PO4=0.006 76。

3.4 溶解平衡常數(shù)的求解

溶解平衡常數(shù)的求解通常有2種方法，一種是利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)由公式ln K=ΔGθ/RT計算得到，或者利用電解質(zhì)溶液理論模型計算。三元體系KH2PO4-KCl-H2O與NH4H2PO4-NH4Cl-H2O的283.15 K時溶解平衡常數(shù)通過Pitzer方程擬合實驗數(shù)據(jù)得到，同3.3節(jié)中的擬合方法，計算結(jié)果：KCl，3.026 88；KH2PO4，-0.726 53；NH4Cl，2.270 98；NH4H2PO4，-0.885 58。

3.5 溶解度的理論計算

相圖上任一單變線上的某一點（包括共飽和點），都可通過平衡固相的溶解平衡常數(shù)與Pitzer方程關(guān)聯(lián)求得。由3.3節(jié)及3.4節(jié)中已經(jīng)求得的混合離子作用參數(shù)及溶解平衡常數(shù)，應(yīng)用Pitzer方程對三元體系KH2PO4-KCl-H2O與NH4H2PO4-NH4Cl-H2O 283.15 K時的溶解度做了理論計算，結(jié)果見表1與表2。其中KH2PO4-KCl-H2O系統(tǒng)的相對平均偏差為0.046，均方根差為0.29，NH4H2PO4-NH4Cl-H2O系統(tǒng)的相對平均偏差為0.044，均方根差為0.31，溶解度理論計算結(jié)果與實驗值基本一致。

4 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O在283.15 K時的相平衡，并依據(jù)濕渣法與X射線衍射相結(jié)合的方法鑒定了平衡固相的組成與結(jié)構(gòu)，為多元體系相平衡研究提供了參考。結(jié)果表明，每個相圖包含1個不變點、2條單變量曲線和3個結(jié)晶區(qū)，2個體系均為簡單共飽和型體系。三元體系KH2PO4-KCl-H2O共飽和點液相組成：w（KCl）=22.99%、w（KH2PO4）=2.93%、w（H2O）=74.08%，平衡固相為磷酸二氫鉀與氯化鉀的混合物，該體系中無固溶體和加合物形成；三元體系NH4H2PO4-NH4Cl-H2O共飽和點液相組成：w（NH4H2PO4）=4.47%、w（NH4Cl）=23.64%、w（H2O）=71.89%，平衡固相為磷酸二氫銨與氯化銨的混合物，該體系中無固溶體和加和物形成。

將Pitzer電解質(zhì)溶液理論運用到簡單三元體系KH2PO4-KCl-H2O、NH4H2PO4-NH4Cl-H2O中，計算出了體系的飽和溶解度數(shù)據(jù)，其中KH2PO4-KCl-H2O體系的相對平均偏差為0.046，均方根差為0.29，NH4H2PO4-NH4Cl-H2O體系的相對平均偏差為0.044，均方根差為0.31，溶解度理論計算結(jié)果與實驗值基本一致。在相平衡計算中，考慮了非對稱混合離子作用參數(shù)的影響，提高了溶解度的計算精度。由實驗測得的溶解度數(shù)據(jù)，通過多元線性回歸法擬合了K+、Cl-、H2PO4-及NH4+、Cl-、H2PO4-之間的混合離子作用參數(shù)和溶解平衡常數(shù)。