水熱法合成葉片狀氧化銅及其生長(zhǎng)過(guò)程研究

張洪銘，王 晶，鄭 禹，2，史忠祥，孫子婷，馮敘然

（1.大連交通大學(xué)，遼寧省無(wú)機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116028；2.山東國(guó)瓷功能材料股份有限公司）

氧化銅（CuO）作為窄帶p型半導(dǎo)體金屬氧化物材料在電、磁以及催化等方面具有優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于多相催化劑［1-2］、磁儲(chǔ)存介質(zhì)［3］、超級(jí)電容器［4］和傳感器［5］等方面。目前，各國(guó)學(xué)者對(duì)CuO粉體的制備及其形貌控制、性能表征等方面做了大量的研究工作［6-10］。僅從制備方法看，有室溫固相法［11］、共沉淀法［12］、電化學(xué)法［13］、水熱法［14］等，其中水熱法因利于晶粒的溶解再結(jié)晶生長(zhǎng)、合成產(chǎn)物的純度高、分散性好、晶形可控等優(yōu)點(diǎn)而受到更多的關(guān)注。

從已有文獻(xiàn)看，合成出葉片狀CuO粉體的報(bào)道并不鮮見(jiàn)，如J.H.Pee等［15］利用水熱法通過(guò)調(diào)節(jié)pH等，在pH=13時(shí)制備出類(lèi)葉片狀CuO顆粒；曹霄峰等［16］利用微波輔助水熱法用NaOH作為堿源制得了樹(shù)葉狀CuO顆粒；Lin Guanhua等［17］利用冷凝 回流法通過(guò)控制NaOH的濃度為0.5 mol/L及C18N3的濃度為1.8 mmol/L，合成出類(lèi)似葉片狀并具有組裝跡象的CuO微晶片。然而，上述工作的重點(diǎn)主要集中于對(duì)合成CuO粉體的性能研究上，對(duì)粉體微觀形貌演變過(guò)程及生長(zhǎng)機(jī)理的解釋不夠全面。而粉體生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)粉體的合成研究具有重要意義。

鑒于此，筆者在無(wú)添加劑條件下，采用水熱法合成出形貌單一的葉片狀CuO粉體，通過(guò)粉體隨制備條件變化發(fā)生的微觀形貌演變過(guò)程，判斷葉片狀CuO粉體的生長(zhǎng)機(jī)理，進(jìn)而為CuO粉體的合成提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇，均為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

將0.17 g CuCl2·2H2O在磁力攪拌條件下溶于20 mL去離子水中形成半透明藍(lán)色溶液，記為A。將0.16 g NaOH在磁力攪拌條件下溶于40 mL去離子水中形成透明溶液，記為B。隨后，將溶液B緩慢地滴入溶液A中，迅速出現(xiàn)天藍(lán)色絮狀物，保持?jǐn)嚢?5 min。將混合液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。待水熱完成后自然冷卻至室溫，并對(duì)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次，于80℃下干燥，得到最終產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用Empyrean型X射線衍射儀測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα輻射（λ=0.154 06 nm），工作電壓與電流分別為35 kV和50 mA；利用SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（工作電壓為5 kV）及JEM-2100F型透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌

圖1為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（65-2309）一致，且未檢測(cè)出其他衍射峰的存在，說(shuō)明該樣品為純單斜相CuO，歸屬于C2/c空間群。在2θ為35.64、38.77、48.95、61.73°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO（111）、（111）、（202）、（113）晶面，經(jīng)計(jì)算得樣品的晶胞參數(shù)a=0.465 nm，b=0.341 nm，c=0.511 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)基本吻合。此外，從圖1還可以看出獲得的樣品衍射峰強(qiáng)且尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性能較好。

圖1 水熱產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的TEM和SEM照片。由圖2a可見(jiàn)，產(chǎn)物為葉片狀結(jié)構(gòu)，從片狀端部可以清晰地看到該片狀結(jié)構(gòu)是由排列有序的直徑為十幾納米、長(zhǎng)為幾百納米的棒組成；從圖2b可清晰地觀察到葉片狀的立體結(jié)構(gòu)，其由相互垂直的兩部分組成，即在葉片狀底片單側(cè)上有垂直生長(zhǎng)的小薄片，兩者組裝成立體葉片狀結(jié)構(gòu)，其中基底葉片的平均長(zhǎng)度和寬度分別為0.8～1.3μm和300～500 nm，垂直于基底片的小薄片的長(zhǎng)度和寬度分別約為400 nm和90 nm，且二者的厚度均在20 nm以下。

圖2 水熱產(chǎn)物的微觀形貌照片

2.2 產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程分析

為研究葉片狀CuO的微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，系統(tǒng)考察了150℃下不同水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響。

圖3為150℃下不同水熱時(shí)間獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可知，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物經(jīng)歷了由Cu（OH）2向Cu（OH）2和CuO的混合相再到CuO的轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱0 h時(shí)產(chǎn)物為正交相Cu（OH）2，衍射峰寬而低，表明獲得產(chǎn)物的一次粒子粒度小、結(jié)晶性能差；當(dāng)水熱時(shí)間為1 h時(shí)出現(xiàn)了單斜相的CuO衍射峰，此時(shí)樣品為Cu（OH）2和CuO的混相結(jié)構(gòu)，衍射峰仍呈現(xiàn)低而寬的狀態(tài)；隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h，對(duì)應(yīng)Cu（OH）2相的衍射峰變得更低且呈彌散狀態(tài)，而對(duì)應(yīng)CuO相的衍射峰強(qiáng)度增大；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱時(shí)間至2 h，此時(shí)對(duì)應(yīng)Cu（OH）2相的衍射峰全部消失，CuO相衍射峰略有增強(qiáng)；隨著水熱時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，CuO相衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增大；當(dāng)水熱時(shí)間為4 h時(shí)，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度較高，一次粒子晶粒尺寸較大；但當(dāng)水熱時(shí)間為5 h時(shí)，衍射峰又出現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。

圖3 不同水熱時(shí)間下獲得產(chǎn)物的XRD譜圖

圖4為對(duì)應(yīng)圖3不同水熱時(shí)間下獲得產(chǎn)物的SEM照片。由圖4可知，水熱0 h時(shí)，水熱產(chǎn)物是由長(zhǎng)為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒無(wú)序交織的團(tuán)聚體；當(dāng)水熱0.5 h后，在一定溫度和壓力作用下，200 nm短棒首尾相連形成長(zhǎng)度為0.8～1.3μm的長(zhǎng)棒，同時(shí)有部分長(zhǎng)納米棒開(kāi)始發(fā)生并列附聚成片的趨勢(shì)；當(dāng)水熱時(shí)間為1 h時(shí)，葉片狀的基底葉片已經(jīng)成型，同時(shí)可以明顯觀察出由納米棒有序依附組成的邊界清晰的葉片狀結(jié)構(gòu)；繼續(xù)延長(zhǎng)水熱時(shí)間至1.5 h時(shí)，葉片狀已經(jīng)生長(zhǎng)完全，同時(shí)垂直葉片的方向上納米棒仍有繼續(xù)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，葉片表面越來(lái)越光滑完整，垂直方向的小薄片葉也逐漸長(zhǎng)成；當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，葉片狀結(jié)構(gòu)又開(kāi)始破碎。上述結(jié)果與XRD衍射峰在5 h時(shí)強(qiáng)度變化相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明5 h時(shí)由于產(chǎn)物晶粒的破碎造成衍射峰有所減弱。

圖4 不同水熱時(shí)間下合成樣品的SEM照片

圖5為水熱0 h時(shí)產(chǎn)物Cu（OH）2的TEM照片。由圖5a可見(jiàn)，樣品呈長(zhǎng)為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒。圖5b為樣品的高分辨率透射電鏡照片，照片中不同部位測(cè)量的晶面間距d=0.26 nm和d=0.29 nm分別對(duì)應(yīng)氫氧化銅的（002）、（110）晶面。圖5b插圖為樣品的選區(qū)電子衍射花樣（SAED），呈彌散環(huán)狀，表明形成的納米棒是由納米多晶體構(gòu)成。

圖5 未水熱處理所得樣品Cu（OH）2的TEM照片

圖6為經(jīng)過(guò)4 h水熱處理后得到產(chǎn)物CuO的TEM照片。由圖6a可以清晰地觀察到單側(cè)立體葉片狀形貌。圖6b為產(chǎn)物的高分辨率透射電鏡照片，從晶面間距測(cè)量可知d=0.23 nm對(duì)應(yīng)氧化銅的（111）晶面，為高能量面；從圖6b中可觀察到多處明顯的插入型層錯(cuò)（箭頭標(biāo)示），且位移矢量為一個(gè)伯格斯矢量。這是由于正交相［Cu（OH）2］內(nèi)部脫羥基轉(zhuǎn)化成單斜相CuO相時(shí)發(fā)生了堆垛層錯(cuò)造成的；從圖6還可以看到，由于緊密的空間位錯(cuò)造成了非整數(shù)倍點(diǎn)陣常數(shù)的伯格斯矢量，產(chǎn)生不全位錯(cuò)，由不全位錯(cuò)形成局部堆垛層錯(cuò)，從而造成復(fù)雜的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)。該現(xiàn)象的發(fā)生是由于晶粒取向相近的小粒子［Cu（OH）2］相互接近時(shí)，界面處鄰近的OH-脫水形成化學(xué)鍵，為消除由于化學(xué)鍵形成造成的局部晶格畸變，需要通過(guò)界面的某些變形來(lái)實(shí)現(xiàn)協(xié)調(diào)生長(zhǎng)，這與R.L.Penn等［18］提出的不完全定向依附理論相吻合。圖6b中插入的產(chǎn)物選區(qū)電子衍射圖呈現(xiàn)由彌散的衍射斑點(diǎn)構(gòu)成的環(huán)狀，可知該產(chǎn)物為多晶衍射結(jié)構(gòu)，其中個(gè)別部位出現(xiàn)的雙衍射斑點(diǎn)及斑點(diǎn)拉長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在堆垛層錯(cuò)。氫氧化銅在向氧化銅轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生的是層與層之間的羥基間脫水，在脫水過(guò)程中會(huì)造成鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，從而造成結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，見(jiàn)圖7。局部的結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)周?chē)Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)這種變化逐漸伸展后，會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的集中，從而產(chǎn)生畸變，造成位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)的產(chǎn)生。

圖6 水熱處理4 h所得樣品CuO的TEM照片

圖7 Cu（OH）2和CuO的晶體結(jié)構(gòu)圖

綜上所述，在立體葉片狀氧化銅的生長(zhǎng)過(guò)程中，不完全定向依附機(jī)制起著重要的作用，氧化銅生長(zhǎng)過(guò)程經(jīng)歷了從1D氫氧化銅→2D氧化銅+氫氧化銅→3D氧化銅的組裝過(guò)程。圖8為立體葉片狀CuO的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。

圖8 立體葉片狀CuO生長(zhǎng)過(guò)程示意圖

3 結(jié)論

在無(wú)表面活性劑條件下，以氯化銅和氫氧化鈉為原料，在水熱反應(yīng)溫度為150℃下處理4 h可得到顆粒均一、形態(tài)完整的立體葉片狀氧化銅粉體。該結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了由短棒狀氫氧化銅到長(zhǎng)纖維狀氫氧化銅和氧化銅混相結(jié)構(gòu)再到葉片狀氧化銅這一演變過(guò)程。其形成受不完全定向依附生長(zhǎng)機(jī)理控制。