X射線熒光光譜法測(cè)定加氫精制催化劑中的鎳、鉬、鎢和磷

韋悅文，張丹丹，齊邦峰

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，原油中硫、氮、金屬含量增加。由于環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，柴油清潔性要求越來(lái)越高，因此加氫精制催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。柴油加氫精制催化劑一般以ⅥB族的Mo和W以及Ⅷ族的Co和Ni為活性組分，Mo、W、Co和Ni的不同組合對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生不同的影響，通常還會(huì)加入助劑磷來(lái)進(jìn)一步提高活性組分的分散度，調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性等［1-3］。而負(fù)載型加氫精制催化劑中活性金屬與助劑的含量對(duì)催化劑的加氫性能具有顯著的影響。因此，準(zhǔn)確測(cè)量活性組分的含量對(duì)于催化劑的研制與工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。目前，中國(guó)常用的加氫催化劑中元素定量分析方法有吸光光度法［4］、原子吸收光譜法［5］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP法）［6-7］、X射線熒光光譜法［8-11］。相比需要采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿預(yù)處理的化學(xué)分析方法，X射線熒光光譜法不破壞樣品結(jié)構(gòu)，能夠同時(shí)測(cè)定多種物質(zhì)含量，且測(cè)定結(jié)果重復(fù)性好，大大提升了分析效率。

目前，在關(guān)于X射線熒光光譜法測(cè)定加氫催化劑活性組分含量的研究中，催化劑組成大多為低含量雙金屬體系［8-11］，對(duì)于高含量多金屬含磷加氫精制催化劑中Ni、Mo、W、P的同時(shí)測(cè)定還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文通過(guò)模擬待測(cè)催化劑組成制備一系列不同組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用數(shù)學(xué)校正法中的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，建立了用X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定加氫催化劑中Ni、Mo、W、P含量的分析方法，并在標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化、影響因素的考察和方法的準(zhǔn)確度與精確度等方面做了大量工作，并取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

六水合硝酸鎳、四水合鉬酸銨、偏鎢酸銨與P2O5粉末，均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。配制標(biāo)準(zhǔn)樣品所選用的載體與待測(cè)樣品的載體保持一致，均由中海油煉油化工科學(xué)研究院提供。

采用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀，端窗Rh靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm，各元素測(cè)量條件見(jiàn)表1。

表1 不同元素的測(cè)試條件

采用ICAP 7600DUO型等離子發(fā)射光譜儀，用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和催化劑中的金屬含量。工作條件：高頻發(fā)生器功率為1 150 W，霧化器流量為0.7 L/min，輔助氣流量為0.5 L/min，冷卻氣流量為12 L/min，觀測(cè)方式為水平觀測(cè)。讀數(shù)次數(shù)為3次。鎳、鉬、鎢和磷的分析譜線分別為Ni，221.647 nm、Mo，202.030 nm、W，239.709 nm和P，177.495 nm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

由于所需制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品負(fù)載金屬含量高，需要配制較高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)粉末配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，溶解性不好，且溶液不穩(wěn)定，容易有溶質(zhì)析出，影響標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。因此采用溶解性好的分析純鹽類配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，并調(diào)節(jié)溶液的pH使溶液處于穩(wěn)定狀態(tài)，最后采用ICP測(cè)定溶液的濃度。分別稱取195 g分析純六水合硝酸鎳、90g分析純四水合鉬酸銨、136 g分析純偏鎢酸銨和40 g P2O5粉末，分別用純水完全溶解后移至500 mL的容量瓶中稀釋定容。為了保證溶液的穩(wěn)定性，對(duì)于硝酸鎳溶液，在加水稀釋的過(guò)程中加入適量硝酸，將溶液的pH調(diào)至6～7；對(duì)于鉬酸銨、偏鎢酸銨以及磷酸溶液，在加水稀釋的過(guò)程中加入適量氨水，將溶液的pH調(diào)至9～10。搖勻放置，待溶液完全穩(wěn)定后，采用ICP測(cè)量4種溶液的濃度。最終得到NiO、MO3、WO3、P2O5的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為96、163、259、80 mg/mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

在確定活性組分的含量范圍之后，設(shè)計(jì)了一系列標(biāo)樣組分，如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的化學(xué)組成 %

準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的載體于瑪瑙研缽中，首先順序加入一定體積的MO3、WO3和NiO的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于元素含量較高，為了防止一次加入過(guò)多溶液，每加入一種標(biāo)準(zhǔn)溶液后在烘箱烘干，再加入下一種溶液。將烘干后的樣品加入適量無(wú)水乙醇，在紅外烤燈下研磨均勻，再置于烘箱中120℃干燥4 h，于馬弗爐中500℃焙燒1 h。繼續(xù)加入P2O5的標(biāo)準(zhǔn)溶液，研磨均勻，烘干后置于馬弗爐中300℃焙燒1 h。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

稱取制備好的標(biāo)樣約3 g，置于塑料壓樣環(huán)中，利用壓片手柄在壓樣機(jī)上以10 t的壓力制成直徑為30 mm的圓片，再將圓片置于樣品盒中，按樣品編號(hào)順序放入儀器的樣品盤。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立按照組分選擇、輸入成分信息、設(shè)定測(cè)量參數(shù)、優(yōu)化測(cè)量條件、標(biāo)樣測(cè)定、漂移校正以及校準(zhǔn)計(jì)算的流程進(jìn)行。通過(guò)觀察各元素的特征譜線強(qiáng)度來(lái)選擇最佳電壓、電流以及判斷是否加衰減器，并選擇合適的PHA范圍，最終選擇表1的測(cè)量條件測(cè)定標(biāo)樣；通過(guò)選擇待測(cè)組分含量適中的標(biāo)樣作為漂移校正樣品，將其測(cè)量強(qiáng)度存入計(jì)算機(jī)，測(cè)量樣品前可先采用漂移校正樣品進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。通過(guò)計(jì)算機(jī)計(jì)算出基體校正系數(shù)與線性回歸系數(shù)，再分別以NiO、MoO3、WO3、P2O5測(cè)量強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，含量為橫坐標(biāo)，繪制出4條定量曲線。

1.5 樣品的測(cè)定

將待測(cè)樣品研磨細(xì)分，制成直徑為30 mm的圓片置于樣品盒中，選擇相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量，得出以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的分析結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)的考察與校正

為了考察4種元素之間的相互影響，通過(guò)改變其中一種元素的含量，固定其他3種元素的含量不變，配制了一系列樣品，考察每種元素對(duì)其他3種元素的測(cè)量強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3～6。

表3 NiO對(duì)MO3、WO3及P2O5的影響

表4 MO3對(duì)NiO、WO3及P2O5的影響

表5 WO3對(duì)NiO、MO3及P2O5的影響

表6 P2O5對(duì)NiO、MO3及WO3的影響

由表3～6可以看出，Ni、Mo、W這3種元素互相對(duì)其他元素產(chǎn)生吸收效應(yīng)，即隨著一種元素濃度的增加，另外2種元素的測(cè)定強(qiáng)度隨之減弱。而P與其他3種元素之間的影響規(guī)律性不明顯，但仍然具有較強(qiáng)的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。因此，催化劑中的基體效應(yīng)較為嚴(yán)重，需要采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，經(jīng)驗(yàn)方程［11］：

式中，Wi為分析元素i的濃度，Ii為分析元素i的凈強(qiáng)度，Aij為共存元素j對(duì)分析元素i的影響系數(shù)，Wj共存元素j的濃度，a、b、c為標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)。

經(jīng)驗(yàn)方程為標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與基體校正方程的結(jié)合，由一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分濃度與測(cè)量強(qiáng)度得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（aIi2+bIi+c），求出分析元素的表觀濃度，再由基體校正方程得到各元素之間的影響系數(shù)，最終得到各元素的真實(shí)濃度。通過(guò)計(jì)算機(jī)一系列精密的計(jì)算，得到4種元素的校準(zhǔn)曲線方程，如表7所示。從表7可以看出，4條校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.999。

表7 4種元素的校準(zhǔn)曲線方程

2.2 影響因素的考察

2.2.1 樣品厚度對(duì)定量結(jié)果的影響

X射線在物質(zhì)中的穿透深度與波長(zhǎng)有關(guān)，波長(zhǎng)越短，強(qiáng)度越大，穿透深度越大。在本方法所采用的4種元素Ni、Mo、W、P的分析線中，Mo元素的Kα線波長(zhǎng)最短、強(qiáng)度最大，所以在測(cè)定Mo時(shí)要保證樣品具有足夠的厚度。將不同質(zhì)量的6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品在10 t壓力下壓成厚度不同的樣片，測(cè)定了Ni、Mo、W、P的含量，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出，當(dāng)樣品厚度不同時(shí)，Ni、W、P的定量結(jié)果幾乎沒(méi)有變化；但當(dāng)稱樣量小于3 g時(shí)，Mo元素的定量結(jié)果隨樣品厚度的增加而增大；當(dāng)稱樣量達(dá)到3 g時(shí)，Mo元素的定量結(jié)果不再隨樣品厚度增加而變化，這說(shuō)明此時(shí)樣品厚度達(dá)到飽和厚度。因此采用本方法做定量分析時(shí)，稱樣量應(yīng)不少于3 g。

表8 樣品厚度對(duì)定量結(jié)果的影響

2.2.2 制樣壓力對(duì)定量結(jié)果的影響

為了考察制樣壓力對(duì)定量結(jié)果的影響，選擇質(zhì)量為3 g的6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用不同的壓力壓片制樣，測(cè)定Ni、Mo、W、P的含量，結(jié)果如表9所示。由表9可以看出，制樣壓力對(duì)定量結(jié)果幾乎沒(méi)有影響。

表9 制樣壓力對(duì)定量結(jié)果的影響 %

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為了考察方法的準(zhǔn)確度，采用本方法測(cè)定已知Ni、Mo、W、P含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，將標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值做對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可以看出，本方法測(cè)得的Ni、Mo、W、P的含量與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。選取工業(yè)生產(chǎn)樣品分別用本方法和ICP法測(cè)定，將2種方法的測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表11。由表11可以看出，本方法的測(cè)定結(jié)果與ICP法的測(cè)定結(jié)果相吻合。

表10 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果 %

表11 比對(duì)實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果 %

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性，選擇2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表12。從表12可知，各元素的回收率均在97%～104%，滿足常規(guī)分析的測(cè)試要求。

表12 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.5 方法的精密度

選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品考察本方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性。將6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品按相同條件壓13個(gè)片，在相同條件下同時(shí)測(cè)定，計(jì)算出各組分的重復(fù)性平均值Xr、標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDr；將6號(hào)標(biāo)準(zhǔn)樣品壓片后在不同時(shí)間由不同操作者采用相同條件測(cè)定13次，計(jì)算出各組分的再現(xiàn)性平均值XR、標(biāo)準(zhǔn)偏差SR、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDR，結(jié)果列于表13。從表13可以看出，本方法測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性與再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，精密度較高。

表13 方法精密度（n=13） %

3 結(jié)論

通過(guò)模擬加氫精制催化劑組成制備一系列不同組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng)，得到測(cè)定加氫精制催化劑中鎳、鉬、鎢、磷4種元素的校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均高于0.999。本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，對(duì)工業(yè)催化劑的測(cè)定結(jié)果與ICP法的測(cè)定結(jié)果相吻合，4種元素的回收率均在97%～104%，重復(fù)性與再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，大大提升了分析效率，能夠滿足加氫催化劑的研制與工業(yè)生產(chǎn)的需要。