鐵酸鎂光催化劑合成與多種染料降解活性對比研究

劉 瑩

（長春職業(yè)技術(shù)學院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)學院，吉林長春130000）

中國經(jīng)濟的騰飛給國民帶來了極大的便利，但同時對環(huán)境也造成了極大的影響。黃河兩岸的印染廠、服裝廠林立，其排放的污水以及生活廢水包含了大量的染料，這些染料對環(huán)境造成的污染無法估量［1］。因此，對環(huán)境污染的治理和對排放的廢水進行處理已成為急需解決的難題。半導體光催化技術(shù)是解決這一難題的綠色技術(shù)，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注［2-3］。

鐵酸鎂（MgFe2O4）是一種潛在的光催化劑，在光催化降解染料廢水領(lǐng)域具有廣闊的應用［4］。但是，傳統(tǒng)方法制備的鐵酸鎂光催化劑光生載流子遷移率低，載流子復合率高，導致該催化劑的光催化活性較低［5］。因此，需要尋找一種適合制備增強鐵酸鎂光催化劑光催化活性的方法來制備鐵酸鎂光催化劑，進而提高其光催化活性。水熱法是一種設(shè)備簡單、成本低、合成溫度低的制備方法，在合成金屬氧化物材料方面具有廣泛的應用［6］。由于合成溫度低，使用該方法合成出的材料具有極好的物理化學性質(zhì)。因此，采用該方法合成鐵酸鎂光催化劑有望改善光催化劑的光催化活性。

筆者采用水熱法合成立方相的鐵酸鎂光催化劑，初始材料為硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉。通過X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀分析了所制備樣品的相純度和結(jié)構(gòu)。采用紫外可見分光光度計研究了鐵酸鎂光催化劑的光吸收能力和能帶值。利用721分光光度計，以甲基藍、羅丹明B和甲基橙染料為考察對象，研究了鐵酸鎂光催化劑的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 鐵酸鎂光催化劑的制備

以硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉為初始原料制備鐵酸鎂光催化劑。按金屬離子鎂和鐵的物質(zhì)的量比為1∶1稱取硝酸鎂和硝酸鐵配制成混合溶液。待其完全溶解后加入一定量氫氧化鈉。將配制好的混合溶液加入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，溶液加入量為反應釜容量的1/3左右，隨后封好反應釜。將反應釜置于干燥箱中在280℃下保溫48 h，待冷卻至室溫，經(jīng)靜置、清洗等處理，獲得初級產(chǎn)物。對初級產(chǎn)物進行干燥，獲得鐵酸鎂光催化劑。

1.2 鐵酸鎂光催化劑的表征

利用PW 1710型X射線衍射儀對鐵酸鎂光催化劑的相純度和結(jié)構(gòu)進行表征。采用XSAM 800型X射線光電子能譜儀對鐵酸鎂光催化劑的組分、電荷態(tài)等進行表征。采用紫外可見分光光度計使用BaSO4作為襯底在積分球附件上測試所制備樣品的紫外可見吸收光譜。采用721型分光光度計對所制備樣品的光催化活性進行研究。使用電化學工作站對樣品的阻抗譜和光電流進行測試。使用氙燈作為光源，光源型號與光催化實驗所使用的光源一致。光催化實驗前，在暗室內(nèi)進行30 min的吸附實驗。光照后，每隔30 min取一次溶液并測量溶液的濃度。其降解率（η）按式（1）計算：

式中，ρ為初始染料質(zhì)量濃度；ρt為光照時間t時的染料質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是鐵酸鎂光催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，衍射角在30.114、35.426、43.121、53.476、57.002、62.593°分別對應晶面指數(shù)為 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），其標準PDF卡號為36-0398。所有的衍射峰均屬于立方相的鐵酸鎂，空間群為Fd-3m（227）。通過謝樂公式和相關(guān)公式，可計算出鐵酸鎂光催化劑的晶粒尺寸約為25 nm，晶格常數(shù)為0.839 55 nm。

圖1 鐵酸鎂光催化劑的XRD譜圖

2.2 XPS分析

為進一步確認鐵酸鎂光催化劑不含其他任何雜質(zhì)，對其進行了XPS表征。圖2a是鐵酸鎂光催化劑XPS全譜。從圖2a可以看出，僅出現(xiàn)了Mg、Fe、O和C這4種元素的特征峰，其中C元素的特征峰主要是進行XPS測試時用的標定峰，因此可知該樣品不含其他雜質(zhì)元素。圖2b是Mg 1s高分辨XPS圖。Mg 1s特征峰出現(xiàn)在1 304.10 eV處，可見Mg在樣品中以氧化物的形式存在，與文獻［7］所觀察到的結(jié)果一致。圖2c為鐵酸鎂光催化劑的Fe 2p的高分辨XPS圖。由圖2c可以看出，2個明顯的特征峰分別出現(xiàn)在725.32 eV和711.25 eV處，主要歸因于Fe3+存在于樣品中［8］。圖2d是鐵酸鎂光催化劑的O 1s的高分辨XPS圖。從圖2d可以看出，結(jié)合能在527.89 eV處的特征峰被歸因于鐵酸鎂光催化劑的晶格氧，529.32 eV處的特征峰主要是由吸附氧所引起。吸附氧峰的存在表示鐵酸鎂光催化劑可能具有較強的光催化降解能力［9］。為研究鐵酸鎂光催化劑的光催化能力，可研究其光吸收能力。

2.3 光學性質(zhì)分析

圖3a是鐵酸鎂光催化劑的紫外可見吸收光譜圖。由圖3a可見，在200～700 nm出現(xiàn)了一個寬的 吸 收帶，該吸收帶囊括了220、320、470、540、620 nm這5個吸收峰，可見鐵酸鎂光催化劑除了具有紫外光吸收能力，還具有較強的可見光吸收能力。圖3b是鐵酸鎂光催化劑的Eg值。將通過Tauc公式轉(zhuǎn)換獲得的（αhν）2～hν曲線上最陡處的斜率外延至橫坐標的交點，其交點值即為樣品的Eg值［10］。從圖3b可見，鐵酸鎂光催化劑的Eg為2.11 eV。

圖2 鐵酸鎂光催化劑XPS圖

2.4 電化學性質(zhì)分析

為研究鐵酸鎂光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和遷移效率，圖4給出了鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜和光電流曲線圖。從圖4a可以看出，鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜主要由一個半圓組成，半圓直徑約為60Ω。對于鐵酸鹽而言，該值非常小，表明該樣品具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移效率［11-12］。從圖4b可以看出，當氙燈打開時，光電流迅速增加，達到一個穩(wěn)定的值。當氙燈關(guān)閉時，光電流迅速降低到初始狀態(tài)。幾個循環(huán)以后，光電流達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)。較強的光電流表明鐵酸鎂光催化劑具有較強的載流子移動。

圖3 鐵酸鎂光催化劑的紫外可見吸收光譜（a）和Eg值（b）

圖4 鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜圖（a）和光電流曲線（b）

2.5 光催化活性分析

為驗證鐵酸鎂光催化劑具有較強的可見光光催化活性，選擇陰離子型染料甲基藍、羅丹明B和甲基橙等有害染料作為目標降解染料研究該催化劑的光催化降解活性。為研究染料的穩(wěn)定性，選擇了在光照條件下已敏化的甲基藍作為主要降解對象進行空白實驗，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在4 h光照條件下，甲基藍僅降解了8%左右，表明該類型的染料是穩(wěn)定的。隨后對甲基藍、羅丹明B和甲基橙染料進行光催化降解實驗，發(fā)現(xiàn)其降解活性隨著光照時間的延長而增加。當光照4 h后，3種染料降解活性由大到小的序為甲基藍、羅丹明B、甲基橙。由此可知，鐵酸鎂光催化劑在進行染料降解的過程中具有一定的選擇性。

圖5 鐵酸鎂光催化劑的光催化降解曲線（a）和一階動力學曲線（b）

鐵酸鎂光催化劑的一階動力學曲線可進一步反應光催化劑的降解活性的好壞，其一階動力學曲線可由式（2）獲得：

甲基藍、羅丹明B和甲基橙3種染料的一階動力學常數(shù)k分別為0.013 1、0.008 2、0.005 9 min-1。該結(jié)果進一步表明鐵酸鎂光催化劑對甲基藍具有最高的降解活性，是甲基橙降解活性的2.22倍。

2.6 催化劑用量對其光催化活性的影響

催化劑用量對光催化活性具有很大的影響。圖6為鐵酸鎂光催化劑用量對其降解甲基藍效率的影響。從圖6可以看出，反應溶液中催化劑用量較低時，隨著催化劑用量的增加甲基藍染料的降解率不斷增加；然而，當反應溶液中催化劑的用量達到一定程度時，降解率反而隨著催化劑用量增加而減小。當催化劑用量較低時，染料與光催化劑接觸的機會較多，光生載流子的遷移和分離效率較高，故而導致其降解率較高。催化劑用量增多時，本可以增強反應體系中光生載流子的遷移和分離效率，但是光催化劑會使光的散射率增加以及催化劑顆粒之間對光的掩蔽作用，從而使得甲基藍的降解率降低［13-15］。由圖6可知，鐵酸鎂光催化劑降解甲基藍染料最佳的用量為2.5 g/L。

圖6 鐵酸鎂光催化劑用量對其降解甲基藍效率的影響

2.7 染料濃度對光催化劑催化活性的影響

染料濃度對鐵酸鎂光催化劑的催化活性也具有很大的影響。圖7為染料濃度對鐵酸鎂光催化劑催化活性的影響。從圖7可見，與催化劑用量類似，染料質(zhì)量濃度也具有一最佳值，約為200 mg/L。當染料濃度較低時，其與催化劑接觸的機會較多，導致其降解率增加。但是當染料濃度太低時，盡管與催化劑的接觸機會最多，但是光催化反應速率幾乎與染料濃度成正比，故其降解率較低［16-17］。當染料濃度太高時，過多的染料會包覆在催化劑表面，阻止光的入射，從而降低光催化劑的降解率［18］。

圖7 染料濃度對鐵酸鎂光催化劑催化活性的影響

2.8 重復利用率

光催化劑光催化活性的好壞，除了與催化劑用量和染料濃度有關(guān)外，還與催化劑可否重復利用有關(guān)。圖8為鐵酸鎂光催化劑的循環(huán)測試曲線。由圖8可知，經(jīng)過4次循環(huán)測試，其光催化降解率幾乎沒有降低。結(jié)果表明，鐵酸鎂光催化劑是一種潛在的可見光光催化劑。

圖8 鐵酸鎂光催化劑的循環(huán)測試曲線

3 結(jié)論

以硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉作為初始材料采用水熱法合成了鐵酸鎂光催化劑。XRD結(jié)果表明，水熱法合成了立方相的空間群為Fd-3m（227）的鐵酸鎂，晶粒尺寸約為25 nm，XPS進一步證實合成了純相的鐵酸鎂光催化劑。光學性質(zhì)分析表明，鐵酸鎂光催化劑具有較強的紫外可見光吸收能力，其Eg值為2.11 eV。以甲基藍、羅丹明B和甲基橙為目標降解染料，鐵酸鎂光催化劑對甲基藍具有最佳的降解效果。催化劑用量、染料濃度研究揭示了鐵酸鎂光催化劑具有最佳的催化劑用量和染料質(zhì)量濃度，分別為2.5 g/L和200 mg/L。重復使用率實驗表明，鐵酸鎂是一種可循環(huán)使用的可見光光催化劑。