Mo /MgO-Al2O3催化劑的載體結(jié)構(gòu)對COS加氫性能的影響

孫秋霞，衛(wèi)藩婧，李宇杰，鮑衛(wèi)仁，常麗萍，廖俊杰

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，太原 030024)

焦?fàn)t煤氣是一種優(yōu)質(zhì)的資源，具有廣泛的用途，可用于合成天然氣、合成氨、制甲醇等，然而焦?fàn)t煤氣中羰基硫(COS)的存在影響了其后續(xù)利用，對其進(jìn)行深度脫除是焦?fàn)t煤氣能否大規(guī)模順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。加氫轉(zhuǎn)化法是當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制甲烷工藝中脫除COS的主要方法，在催化劑作用下COS與H2在250～550 ℃的條件下反應(yīng)生成CO和容易脫除的H2S.其特點(diǎn)是脫除精度高、操作簡單，且可直接利用煤氣中的H2而無需外加氫源[1-2]。

傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑以Al2O3為載體，過渡金屬鐵、鈷、鎳、鉬的硫化物為活性組分，然而Al2O3與過渡金屬元素間的相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致金屬元素難以預(yù)硫化，使催化活性無法達(dá)到氣體凈化的要求且難以進(jìn)一步提高[3-4]。因此，研發(fā)性能優(yōu)良的載體材料，減弱其與金屬元素的相互作用，成為新型脫硫催化劑制備的研究重點(diǎn)[5-6]。眾多催化劑載體中，鎂鋁水滑石經(jīng)焙燒得到的鎂鋁復(fù)合氧化物因其具有較大的比表面積，良好的熱穩(wěn)定性和表面堿性而成為一類應(yīng)用廣泛的載體[7-9]。鎂鋁復(fù)合氧化物中的鎂為堿土金屬元素，有望實(shí)現(xiàn)在減弱氧化鋁與鉬之間相互作用的同時，還可促進(jìn)催化劑表面對弱酸性COS的吸附，但鎂鋁復(fù)合氧化物載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性能對催化劑的活性和選擇性有著較大的影響。

為此，本文以MgO-Al2O3為復(fù)合載體，選取不同的表面活性劑對其特征結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，并通過負(fù)載鉬制備COS轉(zhuǎn)化催化劑，在模擬焦?fàn)t煤氣實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行活性評價，主要探究復(fù)合載體的物化結(jié)構(gòu)對催化劑加氫性能的影響，以期優(yōu)化出高活性、高選擇性的鉬基催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑載體制備

為了制備熱穩(wěn)定性好的載體，分別稱取19.23 g和28.13 g的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，將其溶于250 mL去離子水中，得到鎂、鋁濃度均為0.3 mol/L的混合溶液。然后在60 ℃水浴中，磁力攪拌條件下，將混合溶液滴加至盛有200 mL質(zhì)量濃度為10%氨水的圓底燒瓶中，當(dāng)pH約為9.50時，停止滴加。反應(yīng)3 h后，取出燒瓶，將混合液冷卻至室溫，抽濾，用去離子水洗滌濾餅至中性。將所得濾餅在110 ℃條件下，干燥12 h，再在550 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，得到催化劑載體，記為MgO-Al2O3.

為了對MgO-Al2O3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，在配制鎂、鋁混合溶液的過程中，按照比例為Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O總質(zhì)量的10%添加了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或聚乙二醇(PEG)進(jìn)行催化劑載體的制備，所得樣品分別標(biāo)記為P123-MgO-Al2O3，CTAB-MgO-Al2O3和PEG-MgO-Al2O3.

1.2 Mo/MgO-Al2O3催化劑制備

采用等體積浸漬法制備鉬的理論含量為6.80%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的Mo/MgO-Al2O3催化劑，制備步驟如下：稱取0.20 g鉬酸銨，將其溶于去離子水中，然后稱取1.5 g所制備的催化劑載體置于鉬酸銨溶液中。在超聲波清洗器中，超聲功率為80 W的條件下浸漬15 min，室溫下放置1 h后將樣品在110 ℃下干燥4 h，450 ℃空氣氣氛下焙燒4 h，制得Mo/MgO-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑活性評價

采用固定床實(shí)驗(yàn)裝置對Mo/MgO-Al2O3催化劑的COS加氫活性進(jìn)行評價。所用石英管反應(yīng)器的內(nèi)徑為6 mm，Mo/MgO-Al2O3催化劑的粒徑為0.18～0.42 mm，質(zhì)量為0.5 g，裝填高度為20 mm.活性評價前，采用體積分?jǐn)?shù)分別為0.6%、10%和89.4%的H2S、H2和N2組成的混合氣體對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，預(yù)硫化溫度為400 ℃，預(yù)硫化時間為3 h.催化劑預(yù)硫化完成后，切換為氮?dú)鈿夥?，將溫度降?00 ℃，將管路中H2S吹掃干凈后，通入COS體積分?jǐn)?shù)為0.10%的模擬焦?fàn)t煤氣(其組成如表1所示)，在體積空速為62 000 h-1的條件下進(jìn)行COS加氫活性評價。采用配備有火焰光度檢測器的海欣GC-950型氣相色譜儀對反應(yīng)器出口氣體中的H2S和COS濃度進(jìn)行分析。

表1 活性評價用模擬焦?fàn)t煤氣的氣體組成Table 1 Gas composition of simulated coke oven gas for activity evaluation

以COS轉(zhuǎn)化率(X/%)和對H2S的選擇性(S/%)的高低作為評價Mo/MgO-Al2O3催化劑性能好壞的指標(biāo)。X和S分別采用式(1)和式(2)進(jìn)行計算。其中，φcos,out和φH2S,out分別表示催化劑活性評價8 h后，反應(yīng)器出口處COS和H2S的濃度(%).

(1)

(2)

1.4 催化劑表征

采用美國麥克默瑞提克公司的ASAP2460型多功能物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。稱取樣品約100 mg，在抽真空條件下，200 ℃脫氣預(yù)處理1 h，吸附溫度為-196 ℃，吸附質(zhì)為高純氮?dú)?。分別采用BET方程和BJH方程由吸附曲線計算得到樣品的比表面積和孔徑分布。

采用日本理學(xué)的Rigaku Mini Flex 600型X射線衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。測試條件為Cu靶Ka射線，管電壓40 kV，管電流15 mA，步長0.02°，掃描速率10 ℃/min，掃描范圍5°～85°.

采用德國布魯克的VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀對催化劑中的官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描10次取平均值。

采用英國的in Via Reflex型拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行表征。采用的激光光源波長為532 nm，激光強(qiáng)度50 mW，掃描范圍200～700 cm-1，掃描20次取平均值。

采用美國麥克默瑞提克的Auto Chem Ⅱ型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，所用樣品量為100 mg，所用氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，載氣為Ar，氣體總流量為20 mL/min，熱導(dǎo)池溫度為100 ℃，橋電流80 mA.表征過程中，溫度從30 ℃升至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

采用德國SPETRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對催化劑中的鉬含量進(jìn)行測定。

采用上海德凱儀器有限公司生產(chǎn)的HCS-140型紅外碳硫分析儀對硫化后的Mo/MgO-Al2O3催化劑中硫含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對MgO-Al2O3載體結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為加入不同表面活性劑所得到的MgO-Al2O3載體的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖1(a)可知，相對壓力p/p0小于0.5時，樣品對氮?dú)獾奈搅枯^小，且隨相對壓力的增加而緩慢增加；當(dāng)p/p0從0.7增至0.9時，氮?dú)馕搅匡@著增加，這是Ⅳ型吸附等溫線的典型特征，表明所制MgO-Al2O3載體為介孔材料。此外，吸-脫附曲線上存在的H1型滯后環(huán)，表明MgO-Al2O3載體具有圓柱形的孔結(jié)構(gòu)[10]。由圖1(b)可知，MgO-Al2O3載體的孔徑分布在3～40 nm范圍內(nèi)。不同載體的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示，CTAB-MgO-Al2O3的比表面積最大(187.38 m2/g)，然而平均孔徑(8.84 nm)和最可幾孔徑(2.71 nm)最小。載體平均孔徑的變化順序?yàn)镻123-MgO-Al2O3(11.71 nm)>PEG-MgO-Al2O3(9.93 nm)≈MgO-Al2O3(9.32 nm)>CTAB-MgO-Al2O3(8.84 nm).這些數(shù)據(jù)表明，制備過程中P123、PEG和CTAB表面活性劑的加入可對催化劑載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。這是因?yàn)?，不同的表面活性劑可形成不同形狀的膠束，影響體系中硅、鋁的組裝，從而形成不同結(jié)構(gòu)的納米粒子，在后續(xù)的焙燒過程中表面活性劑再分解并產(chǎn)生氣體，形成不同的介孔結(jié)構(gòu)[11]。

圖1 不同催化劑載體的N2吸-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.1 Nitrogen adsorption and desorption isotherms (a) and pore diameter distribution (b) of different supports

表2 不同催化劑載體的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of catalysts with different supports

圖2所示為不同催化劑載體的XRD圖。由圖可知，所有樣品在2θ=18.8°，36.7°，44.2°，62.5°，64.5°處均出現(xiàn)了衍射峰，其分別歸屬為MgAl2O4的(111)，(311)，(400)，(511)，(440)晶面的特征衍射峰，表明催化劑載體中的鋁和鎂發(fā)生了相互作用，以尖晶石的結(jié)構(gòu)存在[12]。不同樣品中衍射峰位置基本相同，但是峰形和峰高略有差異，較明顯的是各樣品中MgAl2O4的(511)和(440)晶面的峰強(qiáng)度相對大小存在差異。相比于載體MgO-Al2O3，CTAB-MgO-Al2O3的(511)晶面衍射峰增強(qiáng)，(440)晶面衍射峰減弱，而P123-MgO-Al2O3恰好相反，(511)晶面的衍射峰減弱，(440)晶面的衍射峰增強(qiáng)。各樣品中MgAl2O4尖晶石(440)晶面的峰強(qiáng)度順序?yàn)椋篜123-MgO-Al2O3>PEG-MgO-Al2O3>MgO-Al2O3>CTAB-MgO-Al2O3.載體MgAl2O4(440)晶面暴露程度不同是因?yàn)椴煌谋砻婊钚詣┰谇膀?qū)體形成時與不同晶面的作用能力不同。不同表面活性劑會選擇性集中吸附于不同晶面，以降低表面的自由能，減緩晶面的生長速度，進(jìn)而調(diào)控金屬粒子的尺寸和形貌。

(a)MgO-Al2O3，(b)PEG-MgO-Al2O3，(c)CTAB-MgO-Al2O3，(d)P123-MgO-Al2O3圖2 不同催化劑載體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalyst supports

2.2 載體結(jié)構(gòu)對Mo/MgO-Al2O3催化劑中鉬含量和分布的影響

不同催化劑中鉬含量及其上載率如表3所示。由表可知，催化劑中鉬含量與理論負(fù)載量(6.80%)較為接近。由鉬含量和理論含量可計算得到鉬的上載率，即鉬實(shí)際含量占理論負(fù)載量的百分?jǐn)?shù)，所得鉬的上載率在92%～96%，表明等體積浸漬法可將Mo較好地負(fù)載在MgO-Al2O3載體上，損失較少。此外，對比表3中不同催化劑中的鉬含量可知，Mo/P123-MgO-Al2O3的鉬含量最高為6.53%，Mo/MgO-Al2O3鉬含量居中為6.40%，Mo/PEG-MgO-Al2O3和Mo/CTAB-MgO-Al2O3的鉬含量較低，分別為6.31%和6.29%.

表3 不同催化劑中鉬含量及其上載率Table 3 Molybdenum content and upload rate in different catalysts

圖3所示為不同催化劑的XRD譜圖。由圖可知，催化劑的XRD譜圖中，除載體的衍射峰外，無新的衍射峰出現(xiàn)，表明MoO3高度分散在載體表面。此外，催化劑中尖晶石的衍射峰相對強(qiáng)度較載體的弱，這一方面是由于催化劑中鉬的存在會導(dǎo)致MgAl2O4尖晶石相對含量較載體低，另一方面是由于鉬與催化劑載體相互作用的結(jié)果。

(a)Mo/MgO-Al2O3，(b)Mo/PEG-MgO-Al2O3，(c)Mo/CTAB-MgO-Al2O3，(d)Mo/P123-MgO-Al2O3圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different catalysts

圖4為不同催化劑的H2-TPR曲線，圖中還原峰溫度的差異表明催化劑中的活性組分與載體之間的相互作用不同。由圖可知，所有催化劑的H2-TPR曲線中均出現(xiàn)兩個明顯的耗氫峰。400～600 ℃的還原峰歸屬于八面體配位鉬物種還原為四面體配位鉬物種(Mo6+→HxMoO3→Mo4+)；700～790 ℃的還原峰歸屬于四面體配位的Mo4+物種的還原(Mo4++2e-→Mo0)[13].通常認(rèn)為八面體配位鉬物種為活性相MoS2的活性前驅(qū)體[14]。由圖可知各催化劑400～600 ℃的還原峰的溫度順序?yàn)椋篗o/P123-MgO-Al2O3(487 ℃)

圖4 不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR spectra of different catalysts

表4 不同催化劑H2-TPR曲線中八面體配位鉬物種還原峰的面積Table 4 Reduction peak areas of octahedral molybdenum species in H2-TPR curves of different catalysts

圖5為不同催化劑的紅外譜圖。由圖可知，所有催化劑的特征峰基本相同，這說明不同催化劑中化學(xué)基團(tuán)的種類和含量無明顯差別。3 446 cm-1是層間水和氫鍵中—OH的伸縮振動譜帶，與之對應(yīng)的1 641 cm-1為層間水分子的彎曲振動譜帶。840～545 cm-1范圍內(nèi)的吸收振動峰歸屬于催化劑樣品中的M—O—M伸縮振動(M=Mg，Al，Mo)[15].

(a)Mo/MgO-Al2O3，(b)Mo/PEG-MgO-Al2O3，(c)Mo/CTAB-MgO-Al2O3，(d)Mo/P123-MgO-Al2O3圖5 不同催化劑的紅外譜圖Fig.5 FTIR spectra of different catalysts

(a)Mo/MgO-Al2O3，(b)Mo/PEG-MgO-Al2O3，(c)Mo/CTAB-MgO-Al2O3，(d)Mo/P123-MgO-Al2O3圖6 預(yù)硫化催化劑的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectra of sulfided catalysts

表5為預(yù)硫化后催化劑中硫含量的測定結(jié)果。由表可知，預(yù)硫化后，各催化劑中的硫含量無明顯差別，催化劑Mo/P123-MgO-Al2O3的硫含量略高。結(jié)合表3中的Mo含量，得出各個催化劑的硫鉬原子比均在1.82～1.88范圍內(nèi)。因此，載體的物化結(jié)構(gòu)對催化劑中Mo的預(yù)硫化行為的影響不明顯。

表5 預(yù)硫化催化劑中硫含量及硫鉬原子比Table 5 Sulfur content and S/Mo atom ratio in sulfided catalysts

2.3 載體結(jié)構(gòu)對Mo/MgO-Al2O3催化劑COS加氫性能的影響

圖7為不同催化劑對COS加氫轉(zhuǎn)化率(a)及H2S選擇性(b)的影響。由圖7(a)可知，Mo/MgO-Al2O3、Mo/PEG-MgO-Al2O3、Mo/CTAB-MgO-Al2O3和Mo/P123-MgO-Al2O3上COS的加氫轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)8 h時分別為73.6%、56.5%、41.2%和87.3%.與Mo/MgO-Al2O3相比，Mo/P123-MgO-Al2O3對COS的轉(zhuǎn)化率提高了約14%，其他兩種催化劑均明顯降低。催化劑Mo/PEG-MgO-Al2O3和Mo/CTAB-MgO-Al2O3的初始活性雖基本相同，但經(jīng)過8 h后，Mo/PEG-MgO-Al2O3對COS的轉(zhuǎn)化率為56.5%，Mo/CTAB-MgO-Al2O3的轉(zhuǎn)化率僅為41.2%，可知催化劑Mo/CTAB-MgO-Al2O3的穩(wěn)定性較差。由圖7(b)可知，所有催化劑對H2S的選擇性約為120%，始終存在著放硫現(xiàn)象，說明出口氣體中檢測到的H2S極少部分來自硫化態(tài)催化劑體相。

圖7 不同催化劑的COS加氫轉(zhuǎn)化率(a)及H2S選擇性(b)Fig.7 COS hydrogenation conversion rate (a) and H2S selectivity (b) over different catalysts

綜上可知，Mo/P123-MgO-Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好。結(jié)合載體比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，載體的比表面積并不是影響催化劑加氫轉(zhuǎn)化的主要因素，但載體平均孔徑的大小與加氫轉(zhuǎn)化活性一致，平均孔徑大的載體更有利于催化反應(yīng)。較大的孔徑可以在一定程度上消除或減弱內(nèi)擴(kuò)散的影響，提高催化劑的活性。結(jié)合載體的XRD表征結(jié)果可推斷出催化劑載體中MgAl2O4的(440)晶面對催化劑活性有重要影響，晶面的暴露程度可能會對活性組分與載體的作用產(chǎn)生影響。載體P123-MgO-Al2O3與MoO3間的作用力較弱，八面體配位鉬物種容易通過預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑託浠钚缘腗oS2，使硫化后形成更多的活性相MoS2，因此催化劑Mo/P123-MgO-Al2O3的加氫活性最高。雖然催化劑Mo/PEG-MgO-Al2O3和Mo/CTAB-MgO-Al2O3初始活性基本相同，然而催化劑Mo/CTAB-MgO-Al2O3的穩(wěn)定性較差。相比于PEG-MgO-Al2O3，CTAB-MgO-Al2O3的比表面積更大，孔徑較小，MgAl2O4(511)晶面較多，(440)晶面較少。這些性質(zhì)可能影響活性組分Mo與載體的相互作用方式，使得催化劑Mo/CTAB-MgO-Al2O3中鉬物種與載體作用更強(qiáng)，難以通過預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢钚缘腗oS2，導(dǎo)致其對COS催化轉(zhuǎn)化性能低且穩(wěn)定性較差。載體CTAB-MgO-Al2O3的中小孔結(jié)構(gòu)相對發(fā)達(dá)，其微孔體積為0.07 cm3/g，大于PEG-MgO-Al2O3的0.05 cm3/g，其最可幾孔徑2.71 nm，明顯小于PEG-MgO-Al2O3的4.70 nm.隨著加氫轉(zhuǎn)化時間的延長，Mo/CTAB-MgO-Al2O3的孔道較其他3種催化劑更容易堵塞，使得催化性能快速下降，這是其穩(wěn)定性較差的另一個原因。綜上可以得出，載體中10 nm左右的介孔有利于催化劑活性的提高；催化劑載體中鎂的存在可促使鎂鋁尖晶石相的形成；載體中MgAl2O4(440)晶面暴露越多，越有利于鉬的負(fù)載；催化劑中八面體配位鉬物種較容易還原，且MoS2含量越多，催化劑活性越高。

3 結(jié)論

1) P123、PEG和CTAB表面活性劑的加入可調(diào)控MgO-Al2O3載體的物化結(jié)構(gòu)。在載體平均孔徑增加，以及Mg2AlO4物相(440)晶面生長方面，P123有明顯的促進(jìn)作用，PEG的促進(jìn)作用不明顯，CTAB有抑制作用。

2) P123的添加有利于Mo/MgO-Al2O3催化劑中八面體配位鉬物種的形成，促進(jìn)了加氫脫硫活性中心MoS2的形成，因此能明顯提高催化活性。CTAB的添加效果則與之相反。

3) 載體和活性組分相互作用過強(qiáng)、載體中Mg2AlO4(511)晶面的暴露和載體小孔結(jié)構(gòu)增多均不利于催化劑活性及穩(wěn)定性的提高。