一種席夫堿對(duì)碳鋼緩蝕作用的電化學(xué)評(píng)價(jià)*

蘇鐵軍，鄧仕英，習(xí) 偉

(長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

酸化壓裂技術(shù)利用酸液對(duì)巖石膠結(jié)物或地層孔隙內(nèi)堵塞物等的溶解和溶蝕作用，來恢復(fù)或提高地層孔隙和裂縫滲透性，達(dá)到油氣井增產(chǎn)、注水井增注的目的[1]。但酸化過程中，酸液會(huì)對(duì)地面管路和井筒管壁產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕[2]。為了減緩酸液對(duì)施工設(shè)備的腐蝕，需要在酸化工作液中加入緩蝕劑。通常認(rèn)為含有N、P、S等雜原子的有機(jī)物能吸附于金屬管材的表面，起到對(duì)管材的緩蝕作用[3]。席夫堿是一類含有C=N雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，能提供π電子和空軌道，能通過配位作用吸附于碳鋼表面[4]，被認(rèn)為是一種具有較大潛力的油田酸化類緩蝕劑[5]。本工作以N-萘乙二胺和肉桂醛為原料，制備了一種席夫堿產(chǎn)物 (簡稱NEC)，采用極化曲線和電化學(xué)阻抗方法考察了NEC在鹽酸中對(duì)N80鋼的緩蝕作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

電化學(xué)試驗(yàn)采用三電極體系，其中工作電極為環(huán)氧樹脂包裹的N80鋼掛片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。極化曲線測量的電位掃描范圍為-0.8～-0.2 V，掃描速度為0.5 mV·s-1；電化學(xué)阻抗測試頻率范圍為0.01～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線測試結(jié)果

在NEC的濃度為0～0.50 mmol·L-1范圍內(nèi)所做的極化曲線見圖1所示，自腐蝕電位、腐蝕電流密度和Tafel斜率的擬合結(jié)果見表1所示。隨著NEC濃度的升高，極化曲線顯著向低電流方向移動(dòng)：空白體系中的腐蝕電流密度為811.8 μA·cm-2，當(dāng)NEC濃度達(dá)到0.25 mmol·L-1時(shí)，腐蝕電流密度為78.8 μA·cm-2，繼續(xù)將NEC濃度增大到0.5 mmol·L-1時(shí)，腐蝕電流密度可進(jìn)一步降至57.0 μA·cm-2，但下降幅度已明顯減緩。這表明當(dāng)NEC濃度達(dá)到0.25 mmol·L-1時(shí)，NEC的N80鋼表面的吸附已趨于飽和。空白酸液中，陰極Tafel斜率(bc)為117.2 mV·dec-1，陽極Tafel斜率(ba)為89.4 mV·dec-1；當(dāng)加入NEC后，陰極Tafel斜率(bc)在123.0～125.1 mV·dec-1之間變化，陽極Tafel斜率(ba)在93.0～123.6 mV·dec-1之間變化?？梢娂尤隢EC后，陰極和陽極的Tafel斜率均有不同程度的上升，這表明加入NEC的體系對(duì)陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)均有極化作用[5]。從表1中還可看出，與空白酸液中的自腐蝕電位相比，加入NEC后自腐蝕電位略向低電勢方向移動(dòng)。因此，可以認(rèn)為NEC是一種以陰極控制為主的混合型緩蝕劑。

圖1 不同濃度NEC的極化曲線

表1 不同濃度NEC下的極化曲線參數(shù)

2.2 電化學(xué)阻抗測試結(jié)果

電化學(xué)阻抗測試所得的Nyquist散點(diǎn)圖見圖2所示。從圖2可以直觀看出，Nyquist圖由一個(gè)處于高頻區(qū)的較大容抗弧和一段處于低頻區(qū)的阻抗線構(gòu)成，其中高頻區(qū)的容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的阻抗線與擴(kuò)散阻抗有關(guān)。據(jù)此設(shè)計(jì)了如圖3所示的等效電路，其中Rs為溶液電阻， CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，WR為擴(kuò)散阻抗。據(jù)此擬合所得的各項(xiàng)參數(shù)見表2所示。

圖2 不同濃度NEC的Nyquist 圖

圖3 等效電路

從表2可見，與空白酸液相比，隨著NEC濃度的增大，雙電層電容(CPE-P)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和擴(kuò)散阻抗(WR)的變化情況如下：(1) 當(dāng)NEC為0.25 mmol·L-1，雙電層電容由21906 μF·cm-2下降到41.9 μF·cm-2，這反映了NEC能通過取代水分子的方式吸附于N80鋼的表面。這是由于NEC的介電常數(shù)較大，當(dāng)NEC取代水分子后，引起了雙電層電容的下降[6]。但繼續(xù)將NEC的濃度增大到0.5 mmol·L-1時(shí)，雙電層電容值基本保持不變，可見當(dāng)NEC為0.25 mmol·L-1，NEC在N80鋼的表面已趨于飽和吸附，這與極化曲線法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所反映的變化規(guī)律是相符的。(2)當(dāng)NEC濃度達(dá)到0.5 mmol·L-1時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻由97.9 Ω·cm2增大到1509.0 Ω·cm2，表明NEC吸附于N80鋼的腐蝕反應(yīng)活性位點(diǎn)后，極大地抑制了電荷轉(zhuǎn)移過程，減緩了N80鋼的腐蝕；同時(shí)擴(kuò)散阻抗由18.4 Ω·cm2上升到255.3 Ω·cm2，這可能是因?yàn)樵谒嵋褐蠳EC以質(zhì)子化形式存在而帶上正電荷[6]，質(zhì)子化的NEC將與帶同種電荷的氫離子之間存在靜電排斥作用，從而對(duì)作為腐蝕粒子的氫離子向N80鋼表面的擴(kuò)散產(chǎn)生了阻止作用，這同樣有利于減緩N80鋼的腐蝕。

表2 15%鹽酸中不同濃度NEC條件下的交流阻抗擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

在酸液中加入NEC后，它能頂替水分子吸附于碳鋼表面，引起雙電層電容下降，增大腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散阻抗，減小腐蝕電流密度，對(duì)酸液中的碳鋼起到腐蝕保護(hù)作用。