Ce、Co共摻TiO2催化劑選擇性催化還原脫硝性能研究*

王淑勤 李金夢 杜志輝

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室，河北 保定 071003；2.華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室，北京 100084)

中國是化石燃料消耗大國，化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx不僅會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響，還會危害人體健康[1]。目前選擇性催化還原(SCR)技術(shù)因其成熟高效而成為控制NOx排放的主流技術(shù)[2]。該技術(shù)的核心是催化劑，傳統(tǒng)的釩鈦鎢催化劑雖然具有較高的催化活性和抗硫性，但其存在低溫活性差、操作溫度窗口窄、催化劑易中毒等問題，此外，活性組分V2O5具有生物毒性，不僅對人類健康造成威脅，而且廢舊催化劑更新?lián)Q代還會帶來嚴(yán)峻的環(huán)境壓力[3]。因此，開發(fā)新型、高效、穩(wěn)定的無釩SCR催化劑成為脫硝領(lǐng)域的研究熱點。

近年來，過渡金屬氧化物以其低廉的價格和優(yōu)異的SCR性能常被用來對鈦基催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性和抗水抗硫性。CeO2能夠增強(qiáng)催化劑的儲氧能力和表面酸性，通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原反應(yīng)來釋放和儲存活性氧，從而提高催化劑活性[4]。DU等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Ce摻雜不僅可以提高催化劑的脫硝效率，而且可以抑制活性組分的硫酸化，提高催化劑的抗硫性。GAO等[6]采用溶膠凝膠法制備的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物催化劑在250～450 ℃對NO的催化效率均高于90%，CeO2的引入增加了催化劑表面活性位點及活性氧濃度。劉建東等[7]通過浸漬法將活性組分Ce負(fù)載于Mn/TiO2催化劑上，結(jié)果表明，空速為6 000 h-1，NO體積分?jǐn)?shù)為0.05%時，120～240 ℃下NO的脫除效率均在95%以上，添加Ce以后，催化劑表面含有較多的化學(xué)吸附氧，增加了對NH3的吸附能力，雖然催化劑的脫硝性能得到明顯提高，但脫除NO的濃度有待提高且催化劑抗硫性并未研究。Co作為過渡金屬元素之一，CoOx具有獨(dú)特的氧化還原性能，是良好的助催化劑，可以增強(qiáng)催化性能，在反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。于國峰等[8]通過浸漬法制備了Co改性Mn-Ce/TiO2脫硝催化劑，結(jié)果表明，Co摻雜可提高催化劑的比表面積和孔體積， 增加催化劑表面酸性位，提高催化劑的氧化還原能力。鑒于雙金屬摻雜的催化劑相比單金屬具有更好的催化性能，Ce、Co共摻有望實現(xiàn)在較高NO濃度下催化劑具有高SCR脫硝效率和較寬操作溫度窗口及優(yōu)異的抗硫性的目標(biāo)。

本研究以TiO2為載體，以過渡金屬Ce和Co為活性組分，通過溶膠凝膠法制備一系列Ce、Co摻雜的鈦基脫硝催化劑，研究不同金屬摻雜量對脫硝性能的影響，確定最佳的元素?fù)诫s比，并通過X射線衍射(XRD)、BET、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征技術(shù)研究催化劑的晶相、微觀結(jié)構(gòu)、表面酸性位等對催化性能的影響，為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將17 mL鈦酸丁酯與40 mL無水乙醇混合均勻配成A液，再將5 mL冰乙酸、5 mL去離子水、40 mL無水乙醇及一定量的硝酸鈰和硝酸鈷混合均勻配成B液，將B液滴加到A液中并磁力攪拌10 min，將混合液放入水熱反應(yīng)釜(KH-100型)中，將反應(yīng)釜置于烘箱(101-0型)內(nèi)于160 ℃反應(yīng)24 h，將反應(yīng)生成的物質(zhì)置于微波爐中中低火烘干20 min，得到的樣品研磨成粉末后置于馬弗爐(SX2-5-12型)中200 ℃焙燒3 h得到催化劑Cox-Cey/TiO2，其中，x表示Co、Ti的摩爾比，y表示Ce、Ti的摩爾比。以上所需試劑均為分析純。

1.2 催化劑的表征

采用TD-3500型XRD儀對催化劑樣品進(jìn)行物相分析；采用SA3100型比表面積和孔隙度分析儀對催化劑樣品進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)分析；采用GENESIS型XPS儀對催化劑樣品進(jìn)行表面元素分析；采用PCA-1200型NH3-TPD儀確定催化劑樣品的NH3吸附/脫附情況。

1.3 催化劑脫硝性能評價

催化劑性能測試在管式爐中進(jìn)行，裝置示意圖見圖1，反應(yīng)裝置連接的3個氣瓶分別是NO、O2、N2鋼瓶，其中O2和NO為模擬煙氣組分，N2為平衡載氣。尿素作為還原劑參與SCR脫硝反應(yīng)，裝置末端連接吸收液。催化劑與尿素的用量均為1 g，模擬煙氣組分為0.8%(體積分?jǐn)?shù)，下同) NO、6.0% O2，煙氣總流量為150 mL/min，空速為9 000 h-1。NO濃度采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑脫硝性能測試

2.1.1 Ce摻雜量對催化劑脫硝性能的影響

Ce摻雜量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%的Ce/TiO2催化劑脫硝性能測試結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著溫度升高，所有催化劑脫硝效率升高，在達(dá)到最高值后，呈下降趨勢，這是因為溫度過高會發(fā)生NH3非選擇性氧化副反應(yīng)生成N2O，抑制SCR反應(yīng)的進(jìn)行[9]。隨著Ce摻雜量的增加，脫硝效率呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)Ce摻雜量為1.0%時，催化劑脫硝性能最佳，脫硝效率可達(dá)86.4%，比未摻Ce時提高了20百分點。

圖2 Ce摻雜量對催化劑脫硝性能的影響Fig.2 Effect of Ce doping amount on catalyst denitration performance

2.1.2 Ce、Co摻雜量對催化劑脫硝性能的影響

以1.0% Ce摻雜為基準(zhǔn)，對催化劑進(jìn)一步摻雜Co以提升催化劑的脫硝性能。對催化劑分別摻雜1.0%、3.0%、5.0%、7.0%的Co進(jìn)行催化脫硝性能測試，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)Co摻雜量小于3.0%時，不僅沒有提高催化劑的脫硝效率反而抑制了催化劑活性，當(dāng)Co摻雜量為5.0%時，1.0% Ce+5.0% Co摻雜的催化劑(Co0.050-Ce0.010/TiO2)脫硝性能最佳，350～450 ℃時，Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率在85%以上，最高可達(dá)94.7% (400 ℃時)。當(dāng)Co摻雜量為7.0%時，催化劑脫硝效率下降，這可能是因為Co摻雜量過高，覆蓋了催化劑表面活性位點，降低了催化劑活性。

圖3 Co摻雜量對催化劑脫硝性能的影響Fig.3 Effect of Co doping amount on catalyst denitration performance

2.2 催化劑表征結(jié)果及分析

2.2.1 XRD分析結(jié)果

圖4為Ce、Co摻雜TiO2催化劑的XRD圖譜，由圖4可知，3種催化劑晶型基本一致，在25.2°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.9°處檢測到銳鈦礦衍射峰。與未摻雜的TiO2相比，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明Co、Ce摻雜能夠降低催化劑結(jié)晶度，改善催化劑晶體結(jié)構(gòu)，有利于脫硝性能的提升。在Co、Ce摻雜后的催化劑中未觀察到CoOx、CeOx的結(jié)晶衍射峰，表明活性組分在載體TiO2上高度分散或以無定形態(tài)分布，這有利于催化劑保持較大的比表面積和較多的活性位點[10]。

圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of catalyst

2.2.2 BET分析結(jié)果

圖5為Ce、Co摻雜TiO2催化劑的N2吸附/脫附等溫線，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2的N2吸附/脫附等溫線與Ⅳ型吸附/脫附等溫線最相符。毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象在相對壓力為0.6～1.0時出現(xiàn)，并且出現(xiàn)滯后回環(huán)，說明所制備的催化劑具有介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)。Co0.050-Ce0.010/TiO2吸附能力較Ce0.010/TiO2和TiO2顯著提高，分析認(rèn)為，Co0.050-Ce0.010/TiO2的孔體積增大且趨向于向小孔徑集中，所以比表面積有了明顯提高。表1為不同催化劑的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，由表1可知，Co、Ce共摻相較Ce單摻可顯著改善催化劑表面結(jié)構(gòu)，增大催化劑比表面積和孔體積，Co0.050-Ce0.010/TiO2比表面積可達(dá)126.12 m2/g，較大的比表面積不僅可以提供更多的活性位點，還有利于氣體分子傳質(zhì)作用，提升催化劑脫硝性能，與催化脫硝性能測試結(jié)果一致。

圖5 催化劑的吸附/脫附等溫線Fig.5 Adsorption/desorption isotherm of catalyst

2.2.3 XPS分析結(jié)果

為分析催化劑表面元素組成和價態(tài)，對催化劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見圖6。表2為催化劑表面元素相對摩爾分?jǐn)?shù)。圖6(a)為催化劑的Ti 2p圖譜，3種催化劑在結(jié)合能為457.9、463.8 eV附近均存在兩個對稱峰，分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰譜，與TiO2中鈦的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相近，說明催化劑主體為TiO2且以Ti4+的形式存在。摻雜后的催化劑峰譜向高能位偏移且峰強(qiáng)略有下降，Ti4+濃度降低，活性組分濃度相對增加，提高了催化劑活性[11]。圖6(b)為催化劑的O 1s圖譜，對其進(jìn)行擬合可分為兩個峰，結(jié)合能位于528.8～529.4 eV處的峰對應(yīng)催化劑的晶格氧，結(jié)合能位于530.6～531.0 eV處的峰對應(yīng)催化劑的化學(xué)吸附氧，結(jié)合表2可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Oα/(Oα+Oβ)最高，為20.35%，較高的Oα/(Oα+Oβ)有利于提高催化劑活性，這是因為脫硝反應(yīng)中Oα的活性比Oβ高，有助于NO氧化成NO2，NO2會促進(jìn)NH3與NO反應(yīng)，從而促進(jìn)快速SCR反應(yīng)進(jìn)行[12-13]。圖6(c)為Ce0.010/TiO2和Co0.050-Ce0.010/TiO2的Ce 3d圖譜，對其進(jìn)行分峰擬合，其中，結(jié)合能位于881.2、885.2、898.8、901.0、907.7 eV附近的峰歸屬于Ce4+的結(jié)合能態(tài)，結(jié)合能位于883.8、904.0 eV附近的峰歸屬于Ce3+的結(jié)合能態(tài)。說明催化劑中的Ce由三價和四價組成，其中Ce4+是催化劑的主要價態(tài)，Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)導(dǎo)致氧的儲存和釋放，有利于產(chǎn)生氧空位。結(jié)合表2可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)為37.62%，較高的Ce3+/(Ce3++Ce4+)可以提高氧的遷移率并產(chǎn)生較多化學(xué)吸附氧，有利于SCR反應(yīng)進(jìn)行[14-15]。圖6(d)為Co0.050-Ce0.010/TiO2的Co 2p圖譜，Co的2p軌道由一對雙自旋軌道組成，分別為Co 2p3/2及Co 2p1/2，其中催化劑Co 2p3/2能級位于 779.9 eV，與CoO的結(jié)合能(780.0 eV)相近，說明Co主要以Co2+(CoO)的形式存在于催化劑中。

表1 催化劑的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

注：Oα為化學(xué)吸附氧，Oβ為晶格氧。圖6 催化劑的XPS圖譜Fig.6 XPS spectrum of catalyst

表2 催化劑表面元素相對摩爾分?jǐn)?shù)

2.2.4 NH3-TPD分析結(jié)果

對催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征分析以確定表面酸性位數(shù)量，結(jié)果見圖7，低于250 ℃時，TiO2大致包含1個脫附峰，而Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2含有2個脫附峰，均歸屬于催化劑表面弱酸位上NH3的脫附。250～400 ℃時3種催化劑均出現(xiàn)1個明顯的脫附峰，該峰歸屬于催化劑表面中強(qiáng)酸位上NH3的脫附，不同的是Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2、TiO2峰面積依次降低。當(dāng)溫度高于400 ℃時，3種催化劑均出現(xiàn)1個明顯的脫附峰，該峰歸屬于催化劑表面強(qiáng)酸位上NH3的脫附，與TiO2相比，Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2的高溫段脫附峰向低溫段明顯偏移且峰面積較大。通過對比催化劑脫附峰面積可知，Ce的摻雜顯著增加了催化劑表面酸性位數(shù)量，Co的摻雜進(jìn)一步增加了催化劑的表面弱酸位和中強(qiáng)酸位數(shù)量。酸性位增加有利于NH3在催化劑表面吸附活化，提高催化活性，促進(jìn)SCR反應(yīng)進(jìn)行[16]。

圖7 催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD spectrum of catalyst

2.3 抗中毒性能分析

在實際生產(chǎn)過程中，火電廠燃煤煙氣中仍存在大量SO2、CO2，為探究煙氣中其他氣體對催化劑脫硝性能的影響，向模擬煙氣(6.0% O2、0.8% NO、0.8% NH3，N2為載氣)中通入0.1% SO2、0.1% CO2以及0.1% SO2與0.1% CO2的混合氣體，研究催化劑的抗干擾能力，結(jié)果見圖8。由圖8可知，SO2與CO2會降低催化劑SCR脫硝性能，但Co0.050-Ce0.010/TiO2的抗干擾能力要優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑，當(dāng)反應(yīng)體系中通入SO2與CO2的混合氣體時，Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率仍高于85%，說明Co0.050-Ce0.010/TiO2有良好的選擇性。結(jié)合表征結(jié)果分析可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有較大的比表面積和孔體積，可以提供更多的活性位點，降低SO2、CO2等氣體對反應(yīng)的影響，XPS表征結(jié)果顯示Co0.050-Ce0.010/TiO2化學(xué)吸附氧增多，有利于提高催化劑活性。

圖8 催化劑的抗中毒性能Fig.8 Anti-poisoning performance of catalyst

參照文獻(xiàn)[17]對催化劑進(jìn)行抗堿性研究，將商用釩鈦鎢催化劑和Co0.050-Ce0.010/TiO2分別置于0.1 mol/L的KCl溶液中浸泡8 h，然后100 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h，最后500 ℃煅燒3 h，按1.3節(jié)的方法研究催化劑的抗堿性。結(jié)果表明，Co0.050-Ce0.010/TiO2抗堿性(脫硝效率下降1.9百分點)明顯優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑(脫硝效率下降10.2百分點)。此外，研究表明，水蒸氣的引入會使催化劑活性下降，當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10.0%時，商用釩鈦鎢催化劑的脫硝效率由77.2%降至72.0%，而Co0.050-Ce0.010/TiO2的脫硝效率由94.7%降至91.3%。上述結(jié)果表明，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有優(yōu)異的抗中毒性能。

3 脫硝反應(yīng)機(jī)制研究

在SCR脫硝反應(yīng)過程中可能存在3種反應(yīng)((標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)見式(1)，NO2-SCR反應(yīng)見式(2)，快速SCR反應(yīng)見式(3))，有研究表明，標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)和NO2-SCR反應(yīng)較慢，當(dāng)NO被氧化為NO2直至NO與NO2摩爾比為1時，將發(fā)生快速SCR反應(yīng)，此時反應(yīng)速率將提高近一個數(shù)量級[18]。為了探究SCR脫硝的主反應(yīng)，計算反應(yīng)后體系中的NO2和NO的摩爾比，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2反應(yīng)體系中NO2與NO的摩爾比分別為0.75、0.87，接近于1，說明快速SCR反應(yīng)是催化過程中的主反應(yīng)。Ce、Co共摻后， Co0.050-Ce0.010/TiO2對NO的氧化活性比Ce0.010/TiO2顯著提高，催化劑的氧化活性與其SCR脫硝性能結(jié)果一致，說明催化劑對NO的氧化活性是影響SCR脫硝的重要因素。結(jié)合XPS分析可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面具有較多的化學(xué)吸附氧，可加速NO氧化為NO2，促進(jìn)快速SCR反應(yīng)進(jìn)行。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(2)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(3)

4 結(jié) 論

以TiO2為載體，Co、Ce為活性組分，采用溶膠凝膠法制備了Ce、Co摻雜的鈦基脫硝催化劑。結(jié)果表明，Ce單摻時促進(jìn)了催化劑脫硝性能提升，反應(yīng)溫度為400 ℃時，Ce0.010/TiO2的脫硝效率為86.4%，當(dāng)Ce、Co共摻時催化劑脫硝性能進(jìn)一步提升，Co0.050-Ce0.010/TiO2脫硝效率高達(dá)94.7%。

活性組分Co、Ce能良好分散于TiO2載體表面，經(jīng)Co、Ce改性后的催化劑仍保持TiO2的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。Co、Ce共摻相較Ce單摻可顯著改善催化劑表面結(jié)構(gòu)，催化劑比表面積和孔體積均有明顯提升。

只有Ce作為活性組分時，催化劑具有豐富的酸性位和較強(qiáng)的儲氧能力，進(jìn)一步添加Co后，增加了催化劑的表面弱酸位和中強(qiáng)酸位數(shù)量，增強(qiáng)了對NH3的化學(xué)吸附能力，催化劑表面活性氧數(shù)量增多，具備較好的儲氧能力，有利于提升催化劑的脫硝性能。此外，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有優(yōu)異的抗中毒性能，當(dāng)模擬煙氣中存在SO2、CO2、水蒸氣等氣體時，催化劑仍有較好的脫硝性能，其抗干擾能力明顯優(yōu)于商用釩鈦鎢催化劑。