蛋殼乳酸鈣制備工藝改進(jìn)

方澤清 嚴(yán)蘭蘭 喻長連 張莉

【摘 ?要】本文以廢棄雞蛋殼為鈣源，對(duì)蛋殼乳酸鈣的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應(yīng)1 h，0.56 g蛋殼粉灰分，室溫?cái)嚢? h，得到產(chǎn)品乳酸鈣產(chǎn)量為9.48 g。改進(jìn)后的蛋殼乳酸鈣制備工藝，既達(dá)到了節(jié)約能耗、減少廢氣排放的目的，又保證了乳酸的高效轉(zhuǎn)化。

【關(guān)鍵詞】蛋殼;水熱法;鍛燒法;乳酸鈣

【中圖分類號(hào)】O621.3 ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

長期以來作為廢棄物丟棄的雞蛋殼，是一種非常有利用價(jià)值的資源。蛋殼的主要化學(xué)成分為碳酸鈣，占整個(gè)蛋殼的93%以上，另外約有1%的磷酸鈣、碳酸鎂、磷酸鎂等無機(jī)物，以及3%～6%的蛋白質(zhì)等有機(jī)物，因而蛋殼可作為優(yōu)質(zhì)綠色的鈣源制備有機(jī)酸鈣。相比其它有機(jī)酸鈣，蛋殼乳酸鈣具有良好的溶解性和生物利用度，早已應(yīng)用于臨床防治鈣缺乏癥，因其口感好也廣泛應(yīng)用于乳制品、飲料、保健品、食品添加劑等領(lǐng)域。

合成蛋殼乳酸鈣的方法主要有高溫煅燒法、直接中和法和微生物發(fā)酵法[1]。高溫煅燒法研究起步較早，目前工藝技術(shù)也最為成熟，其一般工藝流程為：蛋殼粉 → 煅燒得到灰分（氧化鈣）→ 加水成石灰乳（氫氧化鈣）→ 與乳酸中和制得乳酸鈣。直接中和法是蛋殼粉直接與有機(jī)酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)制得有機(jī)酸鈣，該方法不會(huì)破壞蛋殼中的生物活性成分且綠色環(huán)保、能耗低[2]。

本文首次報(bào)道采用復(fù)合法制備蛋殼有機(jī)酸鈣，將綠色環(huán)保的水熱中和法與高效率的煅燒法有機(jī)結(jié)合，在中和反應(yīng)前期采用水熱直接中和法將乳酸盡可能地轉(zhuǎn)化為乳酸鈣，緊接著在反應(yīng)后期采用鍛燒法將體系中剩余的乳酸轉(zhuǎn)化為乳酸鈣，以一鍋兩步法實(shí)現(xiàn)乳酸的綠色高效轉(zhuǎn)化。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

雞蛋殼：食堂廢棄雞蛋殼。

乳酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～90%），乙酸，乙醇，氫氧化鈉，鹽酸;所有化學(xué)試劑均為分析純。

多功能粉碎機(jī)，干燥箱，水熱合成反應(yīng)釜，馬弗爐，電爐，攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備蛋殼粉

收集學(xué)校食堂的廢棄雞蛋殼，用自來水清洗除去大部分殼膜，再加入乙酸水溶液（乙酸與水的體積比為1：2）浸泡攪拌半小時(shí)，最后用自來水清洗，100 ℃烘干，冷卻后用多功能粉碎機(jī)磨成粉，過200目篩網(wǎng)，分開儲(chǔ)存?zhèn)溆?。水熱反?yīng)階段使用200目以上細(xì)顆粒殼粉，鍛燒法反應(yīng)階段使用200目以下粗顆粒殼粉。

1.2.2 自制氧化鈣

往蒸發(fā)皿中稱入20 g粗顆粒蛋殼粉，置于馬弗爐中900℃煅燒2 h，得到灰分10.82 g白色粉末。該蛋殼粉灰分的主要成分為CaO。

1.2.3 合成蛋殼乳酸鈣

往250 mL燒杯中稱入9.00 g乳酸，加50 mL蒸餾水，搖勻。分批加入蛋殼粉并用玻璃棒攪拌，消泡。用100 mL蒸餾水將混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜中，置于烘箱中反應(yīng)。取出，稍冷，打開反應(yīng)釜，加入自制氧化鈣后室溫?cái)嚢? h。

反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾，用蒸餾水洗滌濾餅。濾液合并倒入水浴鍋，用稀鹽酸調(diào)至pH = 6～7，電爐濃縮濾液至25 mL左右時(shí)，冷卻，結(jié)晶，抽濾，濾餅用95%乙醇泡洗，抽濾。濾餅轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，110℃干燥2 h，得到產(chǎn)品無水乳酸鈣，白色固體顆粒或粉末。

2 結(jié)果與討論

影響反應(yīng)的因素有很多，以9.00 g乳酸（w = 90%）為投料基準(zhǔn)，以乳酸鈣的產(chǎn)率為衡量指標(biāo)，優(yōu)化工藝條件。

2.1 水熱反應(yīng)溫度

提高溫度有利于加快目標(biāo)反應(yīng)進(jìn)行，所以溫度從50 ℃提高至70 ℃時(shí)，乳酸鈣產(chǎn)率有較明顯提升;但繼續(xù)提升溫度對(duì)產(chǎn)率影響不明顯。故選擇70 ℃作為最優(yōu)水熱反應(yīng)溫度。

2.2 蛋殼粉用量

從表2結(jié)果可以看出，蛋殼粉為6.00 g（即酸料質(zhì)量比為3：2）時(shí)，乳酸鈣產(chǎn)率已達(dá)到較高水平96.55%。

2.3 蛋殼粉灰分用量

實(shí)驗(yàn)表明，沒有加灰分的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)乳酸鈣產(chǎn)率僅為75.47%，而水熱反應(yīng)結(jié)束后加入0.28 g灰分能明顯提高乳酸鈣的產(chǎn)量。當(dāng)?shù)皻し刍曳钟昧繛?.56 g時(shí)反應(yīng)結(jié)束后體系pH ≈ 7，反應(yīng)后處理過程中無需額外使用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH即可濃縮、結(jié)晶、干燥得到目標(biāo)產(chǎn)品。

最終確定最佳制備工藝條件為9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應(yīng)1 h，0.56 g蛋殼粉灰分，室溫?cái)嚢? h。

3 結(jié)論

本文針對(duì)蛋殼乳酸鈣的制備工藝改進(jìn)提出了水熱鍛燒有機(jī)結(jié)合的方法。實(shí)驗(yàn)表明：9.00 g乳酸，150 mL水，6.00 g蛋殼粉，70 ℃水熱反應(yīng)1 h后，加入0.56 g蛋殼粉灰分，室溫?cái)嚢? h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)簡單的抽濾、濾液濃縮、冷卻結(jié)晶、抽濾、干燥工藝流程即可得到乳酸鈣9.48 g。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙靜麗，劉遠(yuǎn)遠(yuǎn)，馬美湖.不同載體固定化蒙氏腸球菌發(fā)酵蛋殼制備乳酸鈣[J].食品科學(xué)，2020，41（2）：80-86.

[2]李逢振.雞蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化制取乳酸鈣的研究[D].長沙：湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2009.

基金項(xiàng)目：

寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2019A610203）資助;浙江醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校自然科學(xué)項(xiàng)目（ZPCSR2020001）資助。

作者簡介：

喻長連（1986-），男，碩士，工程師。