微波輔助法廢棄蛋殼制備乳酸鈣的工藝研究*

王曉玲,馬 蕊,羅桂林,王婧璐,趙世浩,王瓊瓊

(1.龍曼清瀚(寧夏)建設(shè)項目管理有限公司,寧夏 石嘴山 753000;2.寧夏環(huán)境科學研究院(有限責任公司),寧夏 銀川 753000;3.寧夏理工學院 理學與化學工程學院,寧夏 石嘴山 753000;4.寧夏沙湖旅游股份有限公司,寧夏 石嘴山 753000)

長期以來，雞蛋的消耗量巨大，但在雞蛋的利用過程中，僅利用了雞蛋的蛋黃和蛋清部分，蛋殼一直被當作廢料，沒有發(fā)揮任何食用價值和經(jīng)濟價值，造成了經(jīng)濟利益上的損失，同時也造成了一定程度上的污染[1-2]。

乳酸鈣，作為一種鈣營養(yǎng)強化劑，廣泛應用于食品添加劑、醫(yī)療藥品和農(nóng)業(yè)飼料添加劑等多個行業(yè)。乳酸鈣的消耗量很大，因此迫切需要更加經(jīng)濟高效且生產(chǎn)工藝簡單的新技術(shù)，去解決乳酸鈣需求量的增大[3-6]。

本實驗利用廢棄蛋殼為原材料制備乳酸鈣，實現(xiàn)廢棄蛋殼變廢為寶。在制備乳酸鈣過程中，引入了微波爐輔助的方法，由此來實現(xiàn)工藝上的創(chuàng)新。微波爐輔助法不僅提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率、鈣含量和純度，而且縮短了生產(chǎn)周期，同時設(shè)備簡單、投資較少。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

雞蛋殼(蛋糕店收集)、乳酸、EDTA、鹽酸、氨水、氯化銨；微波爐(M100型)、粉碎機(800Y型)、循環(huán)水真空泵(SHB-Ⅲ型)。

1.2 實驗方法

1.2.1 工藝流程

雞蛋殼→預處理→加蒸餾水→加乳酸→微波作用→抽濾→濃縮→干燥→成品

本工藝采用微波輔助法制備乳酸鈣，將蛋殼粉與乳酸溶液混合，放在微波爐中反應一段時間后即可得到產(chǎn)物，并計算產(chǎn)率。該工藝先做了一組不同反應時間沒有微波輔助的實驗，然后與第二組不同時間微波輔助的實驗做對比。

1.2.2 蛋殼粉的制備

蛋殼粉的制備參考文獻資料[7-8]。

1.2.3 乳酸鈣的制備

蛋殼粉中的碳酸鈣與乳酸在一定條件下發(fā)生反應，生成乳酸鈣，同時有CO2氣體和H2O生成。反應方程式如下：

稱取一定量的蛋殼粉于錐形瓶中，加入少量的蒸餾水使其溶解，迅速加入乳酸，放入微波爐中反應。考查不同的微波時間(1、2、3、4、5 min)、固液比(蛋殼粉與蒸餾水的質(zhì)量比)(1∶10、1∶12、1∶14、1∶16、1∶18)、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比(3∶1、3∶2、3∶3、3∶4、3∶5)、pH值(2、3、4、5、6)和未使用微波輔助下的反應時間(1.5、2、2.5、3、3.5 h)等因素對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，測定乳酸鈣的鈣含量，同時計算乳酸鈣的純度。

1.2.4 乳酸鈣的產(chǎn)率及鈣含量的測定

1)乳酸鈣產(chǎn)率的計算

2)乳酸鈣中鈣含量的測定

依據(jù)《中華人民共和國國家標準食品安全國家標準食品中鈣的測定》(GB5009.92-2016)進行測定的。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波時間對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

在控制固液比、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比及pH值一定的情況下，考查微波時間對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，見表1。

由表1可知，乳酸鈣產(chǎn)率先隨微波時間增大，到達一個峰值后又減?。晃⒉〞r間值為 3 min 時，乳酸鈣的產(chǎn)率最高，數(shù)值為63.91%。

2.2 固液比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

控制微波時間 3 min、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比及pH值一定的情況下，考查不同固液比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，見表2。

表2 固液比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

由表2可知，乳酸鈣的產(chǎn)率隨著固液比的減小而增大，從固液比為1∶10開始呈上升狀態(tài)，當增至 1∶16 時為峰值，產(chǎn)率值最高為64.14%，之后產(chǎn)率開始呈下降趨勢。因為反應得到的目的產(chǎn)物乳酸鈣在水中溶解度大，在乳酸鈣的制備過程中，當固液比過大時，乳酸的濃度就相應過大，致使溶液中的反應體系直接達到飽和狀態(tài)。達到飽和狀態(tài)會抑制中和反應的進行，阻礙乳酸鈣的生成。隨著固液比減小，乳酸就會被稀釋，以致于乳酸濃度的降低，就會使中和反應不充分，及能量消耗的增大，最終影響到乳酸鈣的產(chǎn)率。

2.3 蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

微波時間 3 min、控制固液比1∶16及pH值一定的情況下，考查蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，如表3。

表3 蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

由表3可知，乳酸鈣產(chǎn)率先隨蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比增大，到達一個峰值后有減小；蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比為3∶2時，乳酸鈣的產(chǎn)率最高，數(shù)值為62.98%。

2.4 pH值對制備乳酸鈣產(chǎn)率的影響

微波時間 3 min、控制固液比1∶16、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比3∶2一定的情況下，考查pH值對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，如表4。

表4 溶液pH值對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

由表4可知，乳酸鈣產(chǎn)率隨pH值增大到達一個峰值，當pH值為5時，乳酸鈣的產(chǎn)率最高，數(shù)值為64.14%；當pH繼續(xù)增大時，乳酸鈣的產(chǎn)率會有所降低。

2.5 未使用微波輔助的反應時間對制備乳酸鈣的影響

在控制固液比、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比及pH值一定的情況下，考查未使用微波輔助下的反應時間對乳酸鈣產(chǎn)率的影響，如表5。

表5 未使用微波輔助反應時間對乳酸鈣產(chǎn)率的影響

由表5可知，在乳酸鈣制備的過程中，控制固液比、蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比及pH值一定的情況下，乳酸鈣產(chǎn)率先隨反應時間增大，到達一個峰值后有減??；反應時間為 3 h 時，乳酸鈣的產(chǎn)率最高，數(shù)值為61.69%。同時，微波輔助法制備乳酸鈣相比于室溫條件下制備乳酸鈣，產(chǎn)率明顯增高，故說明微波輔助法制備乳酸鈣可以提高產(chǎn)率。

2.6 乳酸鈣鈣含量的測定

用EDTA滴定法對乳酸鈣中鈣含量進行測定，3次平行測定結(jié)果如表6。

表6 乳酸鈣樣品鈣含量測定中消耗EDTA標準溶液的體積

由此可知，微波輔助法制備乳酸鈣時，在最優(yōu)微波時間為 3 min，最優(yōu)固液比為1∶16，最優(yōu)pH值為5，最優(yōu)蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比為3∶2的條件下產(chǎn)率為65.32%，鈣元素質(zhì)量分數(shù)為15.33%，乳酸鈣純度為91.64%。常溫下制備乳酸鈣的純度為89.65%，與之相比，微波爐輔助法制備乳酸鈣的產(chǎn)率高，且制備出的樣品純度提高了1.99 %，鈣含量沒有損失，不比應用其他方法制備鈣含量低。

3 總結(jié)

1)通過單因素實驗對乳酸鈣制備過程中的影響因素逐個進行考察，得到了制備乳酸鈣的最優(yōu)工藝條件，并在最優(yōu)工藝條件下制備的樣品進行成分分析。本實驗的最優(yōu)條件為微波時間 3 min，固液比1∶16，蛋殼粉與乳酸物質(zhì)的量比3∶2，pH值為5。在此條件下的產(chǎn)率為65.32%，鈣質(zhì)量分數(shù)為15.33%，而未進行微波輔助的情況下，乳酸鈣的反應時間為 180 min，產(chǎn)率為61.69%。對比微波輔助和未進行微波輔助，在微波輔助下進行明顯時間縮短了，并且產(chǎn)率相對較高提高了5.8%。

2)微波輔助法制備乳酸鈣相比于高溫煅燒法制備乳酸鈣，縮短了生產(chǎn)周期，簡化了生產(chǎn)過程，因其不需要高溫煅燒，所以降低了生產(chǎn)風險，在保護了設(shè)備的同時確保了人員的安全。

3)利用雞蛋殼制備乳酸鈣，從環(huán)境保護和資源再利用方面考慮，蛋殼類產(chǎn)品的加工利用，可減少環(huán)境污染，實現(xiàn)資源再利用，也能在一定程度上減少能源的浪費，從而提升蛋類產(chǎn)品的附加價值，也為后續(xù)該項目的繼續(xù)開發(fā)研究提供了技術(shù)基礎(chǔ)。