粒徑對弱黏結(jié)性煤與非黏結(jié)性煤共熱解特性的影響*

何志鵬 劉周恩 李文松 謝以民 崔艷紅 余 劍 高士秋

(1.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，411105 湖南湘潭；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，100190 北京；3.山東天力能源股份有限公司，250101 濟南；4.北京吉天儀器有限公司，100015 北京)

0 引 言

煤炭是我國的主體能源，在今后相當長時期內(nèi)不會發(fā)生根本性的改變[1]。其中，黏結(jié)性煤是一種重要的煤炭資源，尤其是黏結(jié)性指數(shù)高的黏結(jié)性煤(G>80)可以作為焦煤使用[2]，但是，對于弱黏結(jié)性煤(G<80)而言，由于黏性較低而難以用于煉焦，目前主要用于燃燒供熱[3]，這降低了弱黏結(jié)性煤的利用價值。如何利用弱黏結(jié)性煤生產(chǎn)緊缺的熱解油氣，實現(xiàn)其資源化利用具有重要的現(xiàn)實意義。

熱解技術(shù)是提取煤中焦油和熱解氣的有效途徑，可有效提高弱黏結(jié)性煤的使用價值[4]，若采用熱解提油技術(shù)利用弱黏結(jié)性煤，可實現(xiàn)其高值化利用。但是，弱黏結(jié)性煤熱解時容易結(jié)焦，影響了其熱解穩(wěn)定運行，嚴重時會堵塞爐膛，甚至?xí)l(fā)生生產(chǎn)事故[5]。如何防止結(jié)焦堵爐現(xiàn)象發(fā)生是弱黏結(jié)性煤熱解利用的一個關(guān)鍵問題。

目前，防止固體燃料熱解時結(jié)焦堵爐主要有共熱解法和氣化破黏等方式[6-7]。其中共熱解法是一種有效的方式，其主要是向具有黏結(jié)性的固體燃料中加入非黏結(jié)性物料進行共同熱解，以降低物料熱解時的黏結(jié)性，從而防止結(jié)焦堵爐，且共熱解可以提高焦油中脂肪族烴和輕芳烴產(chǎn)率[8]以及焦油的品質(zhì)。此外，該方法還有技術(shù)工藝較為簡單、實施難度小等特點。若能采用共熱解方式來解決弱黏結(jié)性煤熱解時結(jié)焦堵爐問題，將具有非常重要的意義。

但是，對于煤的共熱解相關(guān)研究主要集中在低階煤與生物質(zhì)[9-11]及廢料[12-13]方面，而低階煤與弱黏結(jié)性煤共熱解的相關(guān)研究鮮有報道。周靜等[14]通過用熱失重儀研究了揮發(fā)分含量介于13%～33%的5種煤(神府煤、榆林煤、大同煤、淄博煤和潞安煤)的快速熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煤粒徑在0.15 mm～1.43 mm之間，煤粒越細小，其失重量越多，熱重坩堝中煤量越少，失重量越大。煤?？焖贌峤夂蠼乖w粒黏結(jié)在一起，大顆粒表面有很深裂紋生成。呂太等[15]使用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris 1TGA熱重分析儀對不同粒徑段(0.03 mm～0.06 mm，0.10 mm～0.15 mm，0.20 mm～0.25 mm及1.0 mm～1.5 mm)的滕州煙煤和黑龍江大頭煤采用非等溫熱重法進行了實驗研究，研究表明粒徑對煤熱解曲線有顯著影響。薛永強等[16]在化學(xué)熱力學(xué)和動力學(xué)理論中引入表面項，并由此來分析和討論粒度對煤顆粒燃燒和熱解反應(yīng)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，煤顆粒的粒度對其燃燒和熱解反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)和動力學(xué)參數(shù)有明顯的影響，粒度越小，影響越大。TIAN et al[17]采用熱重分析儀(TGA)對山東省煙煤的5種不同煤顆粒(840 μm～1 400 μm，250 μm～840 μm，150 μm～250 μm，74 μm～150 μm和<74 μm)組分在不同升溫速率下的熱解行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)煤的粒度對煤的質(zhì)量損失和灰分有顯著影響。粒徑越大，失重量越大，灰分越多，說明其熱解反應(yīng)活性越高。由此可見，粒徑對于煤熱解具有非常重要的影響。

本研究探討不同粒徑的非黏結(jié)性低階煤與弱黏結(jié)性煤共熱解對弱黏結(jié)性煤結(jié)焦現(xiàn)象及熱解產(chǎn)物分布特性的影響，為弱黏結(jié)性煤熱解的高值化利用提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣

實驗用煤為弱黏結(jié)性的山西興縣長焰煤(XX)和云南先鋒褐煤(XF)，其物性分析如表1所示。所有煤樣粒徑分別為0.0 mm～0.5 mm，0.5 mm～1.5 mm 和1.5 mm～3.0 mm。

表1 原料煤樣的工業(yè)分析和元素分析及黏結(jié)指數(shù)Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and caking index of raw coal samples

1.2 實驗裝置與方法

褐煤與弱黏結(jié)性長焰煤共熱解流程如圖1所示，該系統(tǒng)可分為供氮氣子系統(tǒng)、溫控子系統(tǒng)、共熱解反應(yīng)子系統(tǒng)以及產(chǎn)物收集子系統(tǒng)四部分。供氮氣子系統(tǒng)主要是向共熱解反應(yīng)系統(tǒng)提供氮氣，其主要由高壓氮氣瓶、減壓閥、壓力表和質(zhì)量流量計(北京堀場匯博隆精密儀器有限公司，MT-50)組成。溫控子系統(tǒng)主要由可程序升溫的溫控儀表(廈門宇電自動化科技有限公司，Al-708P)及其溫度變送器組成。共熱解反應(yīng)子系統(tǒng)主要是黃金爐固定床反應(yīng)器，由黃金加熱爐(石川產(chǎn)業(yè)株式會社，TF-00301000)和石英反應(yīng)器組成。石英反應(yīng)管長為550 mm，內(nèi)徑為35 mm，距上端進氣口345 mm有石英篩板，用于樣品放置。產(chǎn)物收集子系統(tǒng)由冷凝器、恒溫循環(huán)器(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司，HX-1050)、過濾瓶、冷阱槽、丙酮洗瓶、濕式流量計(実施株式會社，W-NK-0.5A)、飽和碳酸氫鈉溶液瓶、變色硅膠瓶和集氣袋組成。

圖1 褐煤與結(jié)塊長焰煤共熱解流程Fig.1 Schematic diagram of co-pyrolysis process of lignite and long-flame coal1—High pressure nitrogen cylinder；2—Pressure reducing valve；3—Pressure gauge；4—Mass flowmeter；5—Temperature controller；6—Quartz reaction tube；7—Fixed bed gold furnace；8—Condenser；9—Filter flask；10—Cold trap tank；11—Tar collecting bottle；12—Wet flowmeter；13—Saturated sodium bicarbonate bottle；14—Color-changing silicone bottle；15—Temperature transmitter；16—Temperature circulator

首先，在石英反應(yīng)管中加入20 g煤，并以200 mL/min的N2流量吹掃10 min。吹掃后，以40 ℃/min的升溫速率將溫度從室溫升溫至800 ℃并恒溫10 min。煤樣在高溫下熱解，產(chǎn)生的熱解氣進入冷凝管被冷卻液冷卻，冷卻出的焦油進入過濾瓶進行固液氣三相分離。未冷凝的熱解氣進入焦油收集瓶中吸收其中的焦油。最后，不凝氣體進入濕式流量計以測定氣體總體積，接著進入飽和碳酸氫鈉溶液瓶中以除去含硫物質(zhì)，再進入變色硅膠瓶中干燥，干燥后的氣體用集氣袋收集。

反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，讓整個系統(tǒng)自然冷卻，冷卻時繼續(xù)用N2吹掃10 min，將管路中還未進入集氣袋的熱解氣吹掃進去，同時防止氧氣進入石英反應(yīng)器內(nèi)與半焦反應(yīng)。

待石英反應(yīng)管冷卻至室溫后，將半焦從石英管反應(yīng)器內(nèi)取出稱重，并由式(1)計算其產(chǎn)率，同時留樣用元素分析儀(elementar vario MACRO cube)來分析半焦中的C，H，N，S等元素的含量。

將過濾瓶和丙酮洗瓶收集的混合液加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(SHANGHAI ZHENJIE，ZX98-1)內(nèi)，在常溫下減壓旋蒸，將大部分丙酮旋蒸出，旋蒸后將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)殘液取出并加入適量無水硫酸鎂以除去其中的水分。脫水后，用真空過濾將吸水后的硫酸鎂除去，然后將濾液再次加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)旋蒸至恒重，稱量其質(zhì)量并由式(1)計算其產(chǎn)率；同時，留樣用氣相質(zhì)譜-色譜聯(lián)用儀(SHIMADZU GC-MS 2010)分析焦油成分。

用氣相色譜儀(Agilent GC 3000A)檢測集氣袋收集的熱解煤氣各組分，分析其中H2，CH4，CO及CO2等組分含量，并由式(2)計算其產(chǎn)率。

(1)

(2)

式中：m1為半焦或焦油質(zhì)量，g；m為煤樣總質(zhì)量，g；V為熱解氣總體積，L；Vm為標態(tài)下理想氣體的摩爾體積，為常數(shù)22.4 L/mol；φi為氣體組分i的體積分數(shù)，%；Mi為氣體組分i的摩爾質(zhì)量，g/mol。

隨機取兩組實驗條件進行重復(fù)性驗證，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，實驗的重復(fù)性較好，其相對誤差在±1%以內(nèi)。

表2 重復(fù)性驗證分析Table 2 Repeatability verification analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)焦性變化特性

興縣煤單獨熱解及興縣煤與先鋒褐煤混合物熱解半焦特性如圖2所示。由圖2可知，在興縣煤粒徑為0.0 mm～0.5 mm時，熱解所得半焦結(jié)塊，易碎；興縣煤粒徑為0.5 mm～1.5 mm時，半焦也結(jié)塊且比興縣煤粒徑為0.0 mm～0.5 mm時所得半焦硬；而粒徑在1.5 mm～3.0 mm時熱解所得的半焦沒有明顯的結(jié)塊，但是從圖2可以看出它有明顯的自身黏結(jié)。這與文獻[18]中的實驗現(xiàn)象一致。因而興縣長焰結(jié)塊煤易結(jié)焦堵塞爐膛，不利于熱解穩(wěn)定運行。隨著先鋒煤的加入，明顯降低了興縣煤熱解的結(jié)塊。這可能是興縣煤與先鋒煤共熱解而引起的相互作用影響了焦炭中有序結(jié)構(gòu)的形成。與此同時，共熱解所產(chǎn)生的半焦產(chǎn)率低于興縣煤和先鋒煤單獨熱解時所產(chǎn)生的半焦產(chǎn)率的加權(quán)值，分別降低了0%，1.64%，2.46%。這表明先鋒煤的加入降低了共熱解半焦的產(chǎn)率從而促進了揮發(fā)分的釋放(見圖3)。

圖2 不同粒徑興縣煤及興縣煤與先鋒褐煤混合物熱解半焦分析Fig.2 Semi-coke analysis of different sizes coals pyrolysisa—XX(0.0 mm-0.5 mm)；b—XX(0.5 mm-1.5 mm)；c—XX(1.5 mm-3.0 mm)；d—XX(0.5 mm-1.5 mm)，XF(1.5 mm-3.0 mm)；e—XX(0.5 mm-1.5 mm)，XF(0.5 mm-1.5 mm)；f—XX(0.5 mm-1.5 mm)，XF(0.0 mm-0.5 mm)

圖3 興縣煤和先鋒褐煤單獨熱解及兩種煤混合物熱解產(chǎn)物分析Fig.3 Analysis of pyrolysis products of XX, XF, and XX and XF blends

2.2 熱解產(chǎn)物特性

2.2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨粒徑變化的特性

粒徑的變化對興縣煤、先鋒褐煤及興縣煤與先鋒褐煤混合物熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著弱黏結(jié)性興縣煤粒徑的增大，半焦產(chǎn)率不斷下降，而焦油產(chǎn)率和熱解煤氣產(chǎn)率不斷提高(見圖3a)。一方面，隨著粒徑的增大，弱黏結(jié)性興縣煤具有較多的鏡質(zhì)體，從而使焦油產(chǎn)率和熱解煤氣產(chǎn)率提高[18]；另一方面，隨著粒徑的減小，弱黏結(jié)性興縣煤易結(jié)塊(見圖2)，阻礙了揮發(fā)分的析出，進而降低了焦油和熱解煤氣產(chǎn)率。與弱黏結(jié)性興縣煤相反，隨著先鋒褐煤粒徑的增大，半焦產(chǎn)率增加，而焦油產(chǎn)率和熱解煤氣產(chǎn)率不斷下降，這與文獻[14]中結(jié)果一致。隨著先鋒褐煤粒徑的減小，興縣煤與先鋒煤混合物(兩種煤質(zhì)量分數(shù)均為50%)共熱解所產(chǎn)生的半焦產(chǎn)率下降，焦油產(chǎn)率增加，熱解煤氣產(chǎn)率先增加后減小。同時，實驗所產(chǎn)生的熱解焦油產(chǎn)率值與興縣煤和先鋒煤單獨熱解時所產(chǎn)生的熱解焦油產(chǎn)率的加權(quán)值并不相同，且熱解焦油產(chǎn)率值相對增加了1.33%，10.33%，9.33%。這表明不同粒徑的興縣煤與先鋒煤共熱解時，先鋒褐煤的加入促進了焦油的生成。

2.2.2 熱解產(chǎn)物物性隨粒徑變化的特性

如圖3所示，與弱黏結(jié)性興縣煤相比，先鋒褐煤熱解產(chǎn)物中氣體含量較多，粒徑為0.0 mm～0.5 mm的先鋒煤熱解煤氣產(chǎn)率最高為18.15%。這是由煤化程度低以及揮發(fā)分含量高的煤性質(zhì)決定的。興縣煤熱解過程中的氣體含量相對較少，不到總組分的10.00%，粒徑為0.5 mm～1.5 mm的興縣煤熱解煤氣產(chǎn)率為9.17%。這是由弱黏結(jié)性興縣煤本身性質(zhì)穩(wěn)定造成的。兩者混合所產(chǎn)生的熱解煤氣產(chǎn)率為12.11%，相對于興縣煤和先鋒煤單獨熱解時熱解煤氣產(chǎn)率的加權(quán)平均值下降了12.80%。這表明弱黏結(jié)性興縣煤與先鋒褐煤共熱解時半焦產(chǎn)率下降而引起揮發(fā)分含量增加，其中熱解焦油產(chǎn)率增加得更多，與加權(quán)平均值相比增加了10.29%。

不同粒徑興縣煤、先鋒褐煤及兩種煤混合物熱解煤氣組分分析如圖4所示。由圖4可知，不同粒徑的先鋒褐煤所產(chǎn)生的熱解煤氣中H2，CO和CO2含量普遍高于弱黏結(jié)性興縣煤的相應(yīng)產(chǎn)物含量，這主要是由于先鋒褐煤屬于低變質(zhì)煤，H2來源于裂解生成的自由基之間的縮聚反應(yīng)[19]。興縣煤粒徑增加，H2含量也增加。CO和CO2來自于含氧官能團及無機礦物質(zhì)的分解[20]。在元素分析中先鋒煤氧元素質(zhì)量分數(shù)遠大于興縣煤的氧元素質(zhì)量分數(shù)(見表1)，這是導(dǎo)致先鋒褐煤產(chǎn)生的CO和CO2高于興縣煤產(chǎn)生的CO和CO2的原因。熱解過程中的CH4含量主要來源于側(cè)鏈官能團上的甲基，在裂解或二次裂解過程中發(fā)生鍵的斷裂，從而生成CH4。弱黏結(jié)性興縣煤熱解生成的CH4含量與先鋒煤熱解生成的CH4含量近似相等，這可能是因為興縣煤煤化程度較高，側(cè)鏈官能團較短，甲基增多從而使得熱解過程中生成較多的甲烷[21]。興縣煤與先鋒煤共熱解所產(chǎn)生的H2，CH4以及CO含量與單獨熱解時相應(yīng)氣體含量的加權(quán)平均值相比要低。這主要是由于興縣煤中混入先鋒煤改變了興縣煤的結(jié)塊性能(見圖2)，進而影響H2，CH4以及CO的生成。與單獨的弱黏結(jié)性興縣煤熱解煤氣相比，H2，CH4，CO和CO2的產(chǎn)率分別最大相對增加了1.33%，-1.23%，49.12%和175.00%。這主要是由于興縣煤與先鋒煤共熱解時非黏結(jié)性先鋒煤的加入為其提供了大量的氧(見表1)，從而促進了熱解煤氣中的CO和CO2生成。

圖4 興縣煤和先鋒褐煤單獨熱解及兩種煤不同粒徑混合物熱解煤氣組分分析Fig.4 Gas composition analysis of XX, XF, and XX and XF blend pyrolysis in different particle sizes

表3所示為興縣煤、先鋒褐煤以及兩種煤混合物熱解焦油特性分析。由表3可知，隨著弱黏結(jié)性興縣煤粒徑的減小，熱解焦油中1環(huán)酚類化合物也減小，由粒徑為1.5 mm～3.0 mm時的3.87%下降到了粒徑為0.0 mm～0.5 mm時的1.03%；2，3環(huán)酚類化合物含量增加，由粒徑為1.5 mm～3.0 mm時的4.82%增加到了粒徑為0.0 mm～0.5 mm時的6.57%。同時，還有大于4(包含4)環(huán)酚類化合物產(chǎn)生，粒徑為0.5 mm～1.5 mm時其含量最高(0.38%)。脂肪族化合物中雜原子有機物(N，O，S有機物)和烯烴含量下降，分別下降了28.86%和49.66%；烷烴含量增加了48.54%。這說明隨著煤粒徑減小，興縣煤焦油在高溫下二次縮合反應(yīng)加劇，導(dǎo)致小分子的1環(huán)酚類化合物、雜原子有機物以及烯烴含量下降而高環(huán)酚類化合物含量增加，最終降低了焦油的品質(zhì)。

表3 興縣煤和先鋒褐煤單獨熱解及兩種煤混合物熱解焦油特性分析Table 3 Characteristics analysis of tar of XX, XF, and XX and XF blend pyrolysis

隨著粒徑的減小，先鋒煤熱解焦油1環(huán)酚類化合物含量先增加后減小；2，3環(huán)酚類化合物含量增加了45.60%；沒有大于4(包含4)環(huán)酚類化合物產(chǎn)生。先鋒褐煤脂肪族化合物的變化趨勢與弱黏結(jié)性興縣煤脂肪族化合物的變化趨勢相反，其中雜原子有機物(N，O，S有機物)含量增加了52.78%；烯烴含量和烷烴含量減小，分別減少了25.35%和38.43%。這表明先鋒煤熱解的焦油性質(zhì)與興縣煤熱解的焦油性質(zhì)不同，主要是隨著先鋒煤粒徑的減小，烯烴和烷烴發(fā)生縮聚反應(yīng)生成大分子的雜原子有機物和2，3環(huán)酚類化合物所致，使焦油品質(zhì)下降[22]。

然而，在弱黏結(jié)性興縣煤中混入不同粒徑的先鋒煤，可以明顯看到酚類化合物中大于4(包含4)環(huán)酚類化合物的消失；2，3環(huán)酚類化合物含量先增大后減??；1環(huán)化合物含量先減小后增大。脂肪族化合物中雜原子有機物含量增多，烷烴含量減少，烯烴含量先增加后減小。這主要是先鋒褐煤提供了較多的自由氫基團穩(wěn)定了烯烴結(jié)構(gòu)，從而抑制了其與內(nèi)聚自由基的芳構(gòu)化反應(yīng)，減輕了重焦油的形成，進而改善焦油品質(zhì)[8]。

表4所示為熱解半焦的工業(yè)分析與元素分析。由表4可知，隨著粒徑的減小，弱黏結(jié)性興縣煤熱解所得半焦的灰分質(zhì)量分數(shù)增加，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)增加，固定碳質(zhì)量分數(shù)減小。同樣，在先鋒煤半焦中，灰分質(zhì)量分數(shù)也是隨著粒徑的減小而增大，這主要是大量的揮發(fā)分隨著熱解的進行而析出留下多數(shù)礦物質(zhì)成分而引起的；但揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)卻與興縣煤半焦的揮發(fā)分相反，這表明先鋒褐煤隨著粒徑的減小，熱解更加徹底，與圖3b中先鋒煤半焦產(chǎn)率隨粒徑的減小而減少的現(xiàn)象相一致。兩種煤混合物共熱解的半焦灰分與揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)與興縣煤半焦情況相同，然其灰分與揮發(fā)分的質(zhì)量分數(shù)也不等于興縣煤半焦與先鋒煤半焦的灰分與揮發(fā)分的加權(quán)平均質(zhì)量分數(shù)，在興縣煤粒徑為0.5 mm～1.5 mm，先鋒煤粒徑為1.5 mm～3.0 mm時最小，分別低于加權(quán)平均質(zhì)量分數(shù)7.77%和4.13%。這表明在弱黏結(jié)性煤中加入非黏結(jié)性煤進行共熱解時，非黏結(jié)性煤可以有效防止弱黏結(jié)性煤結(jié)焦，促進了弱黏結(jié)性煤中揮發(fā)分的釋放。

表4 熱解半焦的工業(yè)分析與元素分析Table 4 Proximate and ultimate analysis of pyrolysis semi-coke

由表4還可以看到，原煤的n(O)∶n(C)顯著高于熱解后半焦的n(O)∶n(C)，這是由于含氧官能團分解成氣體或焦油時原子氧含量下降，煤大分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈的斷裂導(dǎo)致脂肪烴結(jié)構(gòu)、羰基、羥基和羧基的損失所引起的[20]。這說明煤的熱解過程類似于煤階的升級。弱黏結(jié)性興縣煤的這些官能團組成可能是導(dǎo)致其結(jié)塊的原因之一。

3 結(jié) 論

1) 在不同粒徑的弱黏結(jié)性興縣煤中加入不同粒徑的非黏結(jié)性先鋒褐煤進行共熱解時，共熱解煤的黏結(jié)性下降，從而可以有效防止煤熱解時結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。

2) 與非黏結(jié)性先鋒煤熱解規(guī)律相反，弱黏結(jié)性的興縣煤熱解隨粒徑的增大，半焦產(chǎn)率下降，焦油產(chǎn)率和熱解煤氣產(chǎn)率增加。

3) 不同粒徑的弱黏結(jié)性興縣煤與非黏結(jié)性先鋒煤共熱解時，由于共熱解煤黏結(jié)性下降，結(jié)焦性也下降，促進了煤中揮發(fā)分的釋放，使共熱解時的焦油產(chǎn)率值與興縣煤和先鋒煤單獨熱解時所產(chǎn)生的焦油產(chǎn)率的加權(quán)值相比最高相對增加10.33%，促進了焦油的生成，并且提高了焦油的品質(zhì)。

4) 興縣煤與先鋒煤共熱解所產(chǎn)生的H2，CH4，CO及CO2組分與單獨的弱黏結(jié)性興縣煤熱解煤氣相比，H2產(chǎn)率最大相對增加了1.33%，CH4產(chǎn)率最大相對增加了-1.23%，CO產(chǎn)率最大相對增加了49.12%，CO2產(chǎn)率最大相對增加了175.00%，提高了熱解煤氣的產(chǎn)率，但降低了品質(zhì)。