蘭炭廢水水煤漿成漿特性及添加劑對比研究*

李得第 劉建忠 張偉明 翁國柱 王建斌 曹欣玉

(1.浙江大學能源工程學院，能源清潔利用國家重點實驗室，310027 杭州；2.深圳市達翔環(huán)境水務(wù)科技有限公司，518000 廣東深圳)

0 引 言

蘭炭是一種具有較高比電阻及化學活性的炭素材料，廣泛應用于化工冶煉行業(yè)。自我國工業(yè)和信息化部將蘭炭產(chǎn)業(yè)列入2008年發(fā)展指導目錄以來，我國的蘭炭產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展[1]，蘭炭廢水的產(chǎn)生量也在不斷增大，據(jù)統(tǒng)計，一個年產(chǎn)60萬t的蘭炭廠，每天產(chǎn)生的廢水約為120 m3[2]。目前在工業(yè)上對蘭炭廢水的處理主要借鑒焦化廢水處理的方法，即先進行物化預處理，再進行生化處理，然后進行深度處理和中水回用處理[3]，需要較多的處理步驟和復雜的工藝，效率低且成本高[4]。不僅如此，在煤化工廢水近零排放政策的影響下，蘭炭廢水處理要求還在進一步提高[5]。

采用水煤漿技術(shù)處理高濃度工業(yè)廢水，在制備能源的同時可實現(xiàn)簡便、高效的廢物處理和再利用[6]。然而，利用水煤漿技術(shù)處理高濃度的蘭炭廢水的研究仍較少，謝欣馨[7]采用蘭炭廢水制備水煤漿，指出蘭炭廢水可使水煤漿黏度上升，穩(wěn)定性改善；李健等[8]則研究了粒度配比、漿體溫度等對蘭炭廢水水焦?jié){的黏度和流動性的影響。但目前對蘭炭廢水成漿特性和常用添加劑的適配性均未進行系統(tǒng)深入的研究，對其成漿機理缺乏分析和探究。因此，本研究針對去離子水和蘭炭廢水，分別采用4種添加劑，進行8組樣品的成漿性、流變性和穩(wěn)定性的系統(tǒng)分析，并通過不同組之間的對比，分析蘭炭廢水對成漿性能的影響和常用添加劑的適配性，為實現(xiàn)水煤漿技術(shù)處理蘭炭廢水提供更加完善的數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

1.1.1 煤樣

實驗選取神木煤作為樣品煤，煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。神木煤產(chǎn)自陜西神府煤田，具有低灰、低硫、高發(fā)熱量、高化學活性的特點，儲量豐富，產(chǎn)量較大，因而廣泛應用于煤化工行業(yè)[9]。采用神木煤研究蘭炭廢水水煤漿特性，對工程實際具有較大指導意義。

表1 神木煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal

使用破碎機將大塊原煤簡單破碎，然后將煤樣置于鋼球磨煤機中磨制6 h，取出煤粉放入專用密封袋中備用。取2 g左右煤粉于分散溶液中分散后，放入激光粒度分析儀(BT-9300ST型，丹東百特儀器有限公司制造)中測試3 min，測試數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可知，煤樣粒度在10 μm～20 μm和60 μm～80 μm兩個區(qū)域有集中分布，煤樣的體積平均粒徑為40.77 μm，中位徑為25.34 μm，符合制漿要求。

圖1 神木煤粉磨樣粒度分布Fig.1 Particle size distribution of Shenmu pulverized coal

1.1.2 蘭炭廢水水樣

采用神木某工業(yè)園區(qū)蘭炭廠產(chǎn)生的蘭炭廢水作為制漿用水，水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)見表2。由表2可知，蘭炭廢水的COD和氨氮質(zhì)量濃度高，BOD5和COD的比值遠小于0.3，可生化性較差[10]，不達標的廢水直接排放將會對環(huán)境造成嚴重破壞。

表2 蘭炭廢水主要成分含量Table 2 Main components of blue coke wastewater

1.1.3 添加劑

實驗選取的添加劑為制備水煤漿常用的亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)、甲基萘磺酸鈉的甲醛縮合物(MF)及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)，以及浙江大學針對廢水水煤漿研發(fā)的ZDS-1復配添加劑(以上三種添加劑復配而成)，添加比例為制漿煤粉質(zhì)量的0.6%。

1.2 實驗方法

1.2.1 水煤漿制備

實驗使用干法制漿技術(shù)：首先，根據(jù)水煤漿的預設(shè)質(zhì)量分數(shù)計算煤粉、去離子水、蘭炭廢水和添加劑的質(zhì)量；然后，在燒杯中將添加劑與去離子水或蘭炭廢水混合，在添加劑溶解后，加入煤粉，并使用電動攪拌機以1 000 r/min的速度攪拌15 min；最后，將混合物放置5 min以釋放在攪拌過程中帶入漿料的空氣并測定水煤漿性質(zhì)。

1.2.2 水煤漿成漿性和流變性及穩(wěn)定性測定

水煤漿表觀黏度和流變特性采用哈克黏度計(HAAKE VT550)測定，在測量筒中加入需測試的樣品，并開啟恒溫水浴保持溫度在(20±0.1) ℃，在剪切速率由0 s-1升至100 s-1期間，每隔3 s記錄一次實驗數(shù)據(jù)，共記錄100組數(shù)據(jù)；在剪切速率為100 s-1時，每隔30 s記錄一組實驗數(shù)據(jù)，共記錄10次。漿體的特征黏度定義為漿體在剪切速率為100 s-1時表現(xiàn)出的表觀黏度值。本實驗中漿體特征黏度指剪切速率為100 s-1時所記錄的10組數(shù)據(jù)的平均值。

水煤漿質(zhì)量分數(shù)采用干燥箱干燥法進行測量：將適量水煤漿樣品放置于測量容器中稱重，于干燥箱中(105±2) ℃恒溫干燥1 h～2 h，取出干燥后樣品稱重并計算兩次質(zhì)量差值，即可得到樣品的質(zhì)量分數(shù)。

水煤漿穩(wěn)定性采用比較樣品析水率的方法進行評價：將不同水煤漿樣品密封儲存，并統(tǒng)一放置在恒溫恒濕箱中，一周后測量樣品上部析水質(zhì)量，析水質(zhì)量占水煤漿原始水質(zhì)量的百分比即為樣品析水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 去離子水水煤漿及蘭炭廢水水煤漿的成漿特性

水煤漿的最大成漿質(zhì)量分數(shù)是水煤漿特征黏度為1 000 mPa·s時的質(zhì)量分數(shù)。采用不同添加劑制備的去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿的最大成漿質(zhì)量分數(shù)見表3，特征黏度和質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系見圖2。

表3 水煤漿的最大成漿質(zhì)量分數(shù)Table 3 Maximum slurry mass fraction of different coal water slurries

圖2 去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿特征黏度-質(zhì)量分數(shù)特性曲線Fig.2 Relationship between characteristic viscosity and mass fraction of coal deionized water slurry and coal blue coke wastewater slurrya—Coal deionized water slurry；b—Coal blue coke wastewater slurry□—MF；○—ZDS-1；△—AES；▽—NNO

由圖2可知，所有水煤漿樣品均遵循以下規(guī)律：當水煤漿的質(zhì)量分數(shù)升高時，其黏度也不斷增大。這是由于當水煤漿質(zhì)量分數(shù)增加時，固體質(zhì)量分數(shù)增加，固體顆粒之間相互碰撞的幾率增加，摩擦阻力增大，同時固體質(zhì)量分數(shù)的增加意味著漿體中起潤滑作用的自由水的減少，漿體的黏度增大[11]。對于不同水煤漿樣品之間黏度-質(zhì)量分數(shù)特性的差異，對比分析如下。

相同添加劑情況下，對比廢水水煤漿與去離子水水煤漿成漿質(zhì)量分數(shù)，分析廢水對成漿性的影響：均采用AES添加劑時，與去離子水水煤漿相比，蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)降低0.65%；均采用MF添加劑時，蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)相對降低0.77%；均采用NNO添加劑時，蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)相對降低0.87%；均采用 ZDS-1添加劑時，蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)相對降低0.62%。綜上可知，蘭炭廢水對成漿起主導作用，導致水煤漿的成漿性略有下降。由表2可知，蘭炭廢水中含有大量的氨氮和金屬離子，相關(guān)研究表明，高濃度的氨氮[12]和陽離子[13]不利于水煤漿成漿，WANG et al[14]研究指出，當氨氮、鈉離子和鈣離子質(zhì)量濃度分別由0 mg/L提升至3 000 mg/L時，水煤漿黏度分別提升194.8 mPa·s，50.7 mPa·s和560.2 mPa·s，且隨著質(zhì)量濃度繼續(xù)提升，黏度增速加快，說明蘭炭廢水中的氨氮和金屬陽離子會對成漿性產(chǎn)生不利影響，類型不同對黏度的影響程度不同，鈉離子影響相對較小，氨氮和鈣離子則在0 mg/L～3 000 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)導致水煤漿表觀黏度較快提升。這是由于煤顆粒表面通常帶負電，而陽離子與帶負電的區(qū)域結(jié)合時會降低負極性，導致煤顆粒之間的靜電排斥力降低，顆粒聚集，同時水分子會通過陽離子的離子鍵吸附在煤顆粒表面從而減少了水煤漿中的自由水含量，不利于成漿。 也有研究[15]定量分析了氨氮對成漿性的影響， 指出氨氮通過影響溶液pH值改變成漿性，對于本研究pH值確定的廢水而言，氨氮作為陽離子是不利的。LIU et al[16]研究了金屬離子對有機廢水水煤漿成漿特性的影響，發(fā)現(xiàn)部分金屬離子可吸附在煤顆粒的表面改變其表面特性，導致水煤漿的黏度增加。此外，廢水中成分復雜的鹽類和有機物可能阻礙添加劑與煤粒的結(jié)合或與添加劑發(fā)生反應使其失效，造成廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)降低[17]。

相同水質(zhì)情況下，對比四種添加劑水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)，分析其適配性：四種添加劑中，用ZDS-1添加劑制備的去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)分別為61.63%和61.01%，均為四種添加劑中成漿效果最好的，滿足GB/T 18855-2014和GB/T 31426-2015對燃料和氣化水煤漿的要求。均采用蘭炭廢水制漿時，分析最大成漿質(zhì)量分數(shù)差可發(fā)現(xiàn)，用NNO添加劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)相對下降最大，為0.87%，而用ZDS-1添加劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)相對下降最小，為0.62%，用其他兩種添加劑制備的水煤漿的質(zhì)量分數(shù)下降幅度居中。出現(xiàn)這種情況的原因主要是除了煤質(zhì)影響成漿質(zhì)量分數(shù)之外，添加劑的分子結(jié)構(gòu)特征與煤表面官能團的匹配性、廢水中有機物對添加劑分子的影響均會改變水煤漿的成漿質(zhì)量分數(shù)[18]。因此，實驗結(jié)果說明四種添加劑中，NNO添加劑分散性能受蘭炭廢水的影響最大，而ZDS-1添加劑分散性能受蘭炭廢水影響最小，有利于制備廢水水煤漿。

2.2 去離子水水煤漿及蘭炭廢水水煤漿的流變特性

為更好地應用在工業(yè)生產(chǎn)過程中，要求水煤漿具有剪切變稀的假塑體特性，從而有利于泵送、管道運輸和霧化燃燒，因此測試水煤漿流變性具有重要意義。不同添加劑去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿的流變曲線分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，各水煤漿樣品均不同程度地呈現(xiàn)出表觀黏度隨剪切速率提高而降低的特性，說明制備的蘭炭廢水水煤漿同去離子水水煤漿一樣為假塑性流體。

由圖3和圖4還可知，去離子水水煤漿及蘭炭廢水水煤漿假塑體特性均較為明顯。一般而言，較低質(zhì)量分數(shù)的水煤漿，由于固體質(zhì)量分數(shù)較低，自由水較多，因而黏度較小，同時黏度也不會隨剪切速率產(chǎn)生較大變化。隨著漿體質(zhì)量分數(shù)的增加，水煤漿均表現(xiàn)出更明顯的剪切變稀特性，且隨著質(zhì)量分數(shù)進一步提高，假塑性流體特征就越明顯，如 AES添加劑去離子水水煤漿在質(zhì)量分數(shù)為60.44%時的流變特性曲線接近水平，當質(zhì)量分數(shù)提升至61.28%時，曲線出現(xiàn)明顯的彎曲。分析其原因可知：水煤漿質(zhì)量分數(shù)較低時，固含量較低，漿體體系中的水分主要以自由水的形式存在，攪拌剪切漿體，體系中的自由水也不會出現(xiàn)大量增加的現(xiàn)象，因此水煤漿質(zhì)量分數(shù)不高時，漿體黏度不會隨著剪切速率的增加出現(xiàn)大的變化；當水煤漿質(zhì)量分數(shù)升高到一定數(shù)值，煤顆粒密度增大，顆粒之間相互連接會形成“煤包水”的特征[19]，此時漿體體系中的自由水較少。當漿體受到剪切時，煤顆粒之間形成的結(jié)構(gòu)被破壞從而釋放大量的自由水，造成水煤漿隨著剪切速率的增加黏度不斷降低的現(xiàn)象。對于廢水水煤漿而言，煤顆粒與廢水的大分子有機物或金屬離子之間會形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20]，在該體系中自由水的占比則更少，當該結(jié)構(gòu)受剪切破壞時，會釋放更多的自由水，從而比去離子水水煤漿表現(xiàn)出更顯著的剪切變稀特性。對于不同水煤漿樣品之間流變特性的差異，由于在相同水質(zhì)中ZDS-1添加劑水煤漿流變曲線假塑性更明顯，因此本部分討論在均使用該添加劑的情況下廢水水煤漿及去離子水水煤漿的流變性，探究蘭炭廢水對水煤漿流變性的影響。

圖3 不同添加劑去離子水水煤漿的流變曲線Fig.3 Rheological curves of different additive types of coal deionized water slurriesa—AES；b—MF；c—NNO；d—ZDS-1

圖4 不同添加劑蘭炭廢水水煤漿流變曲線Fig.4 Rheological curves of different additive types of coal blue coke wastewater slurrya—AES；b—MF；c—NNO；d—ZDS-1

對于四種添加劑水煤漿而言，在剪切速率由10 s-1增加到100 s-1時，蘭炭廢水水煤漿黏度降低幅度明顯大于去離子水水煤漿黏度降低幅度，可見蘭炭廢水水煤漿具有更明顯的假塑體特征。為進一步確定該結(jié)論，采用流變模型來分析水煤漿的流變特性：

τ=K×γn

(1)

式中：τ為剪切應力，Pa；K為稠度系數(shù)(Pa·sn)，當K越大時，漿體黏度越大；γ是剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，水煤漿的流體類型可用流變指數(shù)確定，當n=1時，為牛頓流體；當n>1時，為脹塑體；當n<1時，為假塑性流體。

以ZDS-1添加劑制備的去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿為研究對象，計算流變模型擬合數(shù)據(jù)(見表4)。由表4可知，水煤漿n值均小于1，且隨著K值增大，n值逐漸降低，說明去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿均為假塑性流體，且當漿體的質(zhì)量分數(shù)提升時，假塑體特性也愈發(fā)顯著。對比相似黏度下的去離子水水煤漿及蘭炭廢水水煤漿，蘭炭廢水水煤漿K值普遍更大，n值普遍更小，如特征黏度為865 mPa·s的蘭炭廢水水煤漿比特征黏度為875 mPa·s的去離子水水煤漿K值增大2.142，n值減小0.171，說明蘭炭廢水使水煤漿表現(xiàn)出了更明顯的假塑性特征，有利于工業(yè)應用。

表4 添加劑為ZDS-1的水煤漿流變模型擬合參數(shù)Table 4 Rheological model fitting parameters of coal water slurry with additive ZDS-1

2.3 去離子水水煤漿及蘭炭廢水水煤漿的穩(wěn)定性

水煤漿是通過物理方法制備而成的固液兩相混合物，屬于粗分散體系，因而容易發(fā)生固液分離現(xiàn)象，較高的穩(wěn)定性有利于水煤漿的儲存、運輸和利用，因此，穩(wěn)定性是衡量水煤漿性能的一項重要指標。根據(jù)析水率判斷水煤漿的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同添加劑去離子水水煤漿和蘭炭廢水水煤漿的析水率Fig.5 Water separation rate of different additive types of coal deionized water slurry and coal blue coke wastewater slurrya—Coal deionized water slurry；b—Coal blue coke wastewater slurry

由圖5可知，對于所有水煤漿樣品而言，隨著水煤漿質(zhì)量分數(shù)的增大，析水率均減小，說明質(zhì)量分數(shù)提升有利于水煤漿穩(wěn)定性的提高。主要原因是水煤漿質(zhì)量分數(shù)增大，體系固含量增加，較多的煤顆粒在相互作用力下形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，縮小了顆粒之間的空隙，減弱了顆粒沉降速度，提高了水煤漿的穩(wěn)定性。對于不同水煤漿樣品之間穩(wěn)定性的差異，對比分析如下。

相同添加劑情況下，對比蘭炭廢水水煤漿與去離子水水煤漿的析水率，分析廢水對穩(wěn)定性的影響：蘭炭廢水水煤漿穩(wěn)定性均高于去離子水水煤漿穩(wěn)定性，如在較低質(zhì)量分數(shù)時，不同添加劑蘭炭廢水水煤漿析水率均在5.5%以下，而去離子水水煤漿析水率均在6%以上。這是由于廢水中含有的大量銨離子及高價金屬陽離子等具有水煤漿穩(wěn)定劑的特性，易吸附在煤顆粒表面，一方面增強了煤顆粒間的靜電斥力，使得空間位阻增大[21]；另一方面使煤親水性增強，導致水分子在固體顆粒表面定向排列，產(chǎn)生較大黏滯性，使得漿體結(jié)構(gòu)化增大，穩(wěn)定性提高[22]，同時蘭炭廢水中有機物大分子和金屬離子可以與煤粒相互作用形成更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，削弱重力沉降對煤顆粒的影響，阻止了顆粒凝聚和沉淀，從而使得水煤漿具有良好的靜態(tài)穩(wěn)定性[23]。此外，蘭炭廢水本身的堿性環(huán)境不僅有利于添加劑發(fā)揮分散穩(wěn)定效果，同時也減弱了煤顆粒表面含氧活性基團的水化和離解作用，保證漿體體系維持相對平衡的狀態(tài)，使水煤漿的穩(wěn)定性提高[24]。

相同水質(zhì)情況下，對比四種添加劑水煤漿的析水率，分析其適配性：對于去離子水水煤漿而言，用ZDS-1或AES添加劑制備的水煤漿的穩(wěn)定效果較好，分別在質(zhì)量分數(shù)為62.03%和61.9%時析水率達到2.2%，用MF或NNO添加劑制備的水煤漿穩(wěn)定性相對較差，質(zhì)量分數(shù)接近62%時析水率仍然在4%左右。對于蘭炭廢水水煤漿而言，MF添加劑穩(wěn)定性最差，ZDS-1添加劑相比其他添加劑具有較大優(yōu)勢，不僅成漿質(zhì)量分數(shù)較高，且在水煤漿質(zhì)量分數(shù)為61.86%時析水率達到1.1%，根據(jù)表3可知，ZDS-1添加劑蘭炭廢水水煤漿最大成漿質(zhì)量分數(shù)為61.01%，此時其析水率在1.6%左右，滿足工業(yè)生產(chǎn)對穩(wěn)定性的要求(析水率小于2%)[12]。因此，相比其他三種添加劑，ZDS-1添加劑的穩(wěn)定效果更有利于廢水水煤漿的實際應用。

3 結(jié) 論

1) 在成漿質(zhì)量分數(shù)實驗中，相同添加劑條件下，蘭炭廢水的加入會使水煤漿的黏度上升，成漿性下降，根據(jù)添加劑種類，質(zhì)量分數(shù)降低0.62%～0.87%，主要是由于蘭炭廢水中含有高質(zhì)量濃度的氨氮及復雜有機物和金屬離子。相同水質(zhì)條件下，去離子水中ZDS-1添加劑成漿性能最好，NNO和MF添加劑成漿性能次之，AES添加劑成漿性能最差；蘭炭廢水中，用NNO添加劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)下降最大，用MF或AES添加劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)下降次之，而用ZDS-1添加劑制備的水煤漿質(zhì)量分數(shù)下降最小。說明四種添加劑中，ZDS-1添加劑的分散性能受蘭炭廢水影響最小，對蘭炭廢水具有最好的適配性。

2) 在流變性實驗中，發(fā)現(xiàn)所有水煤漿樣品均為假塑性流體，表現(xiàn)出剪切變稀的特性，且隨著質(zhì)量分數(shù)的提高，假塑體特性更加明顯。相同添加劑條件下，相似黏度的廢水水煤漿比去離子水水煤漿稠度系數(shù)更大，流變指數(shù)更小，說明蘭炭廢水有效增強了水煤漿的假塑體特征。相同水質(zhì)條件下，ZDS-1的水煤漿樣品具有更明顯的假塑性特征。

3) 通過析水率測定，發(fā)現(xiàn)相同添加劑條件下，蘭炭廢水水煤漿穩(wěn)定性均高于去離子水水煤漿穩(wěn)定性，這主要是由廢水本身堿性性質(zhì)和金屬離子等物質(zhì)造成的。相同水質(zhì)條件下，廢水中ZDS-1添加劑比其他添加劑具有較大優(yōu)勢，在最大成漿質(zhì)量分數(shù)為61.01%時，析水率為1.6%，穩(wěn)定效果可達到工業(yè)生產(chǎn)要求。