乳化劑修飾的重污油水煤漿的成漿性及燃燒特性*

許 航 李寒旭，2 鄭博文

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院，230031 合肥)

0 引 言

我國對石油的使用量逐年增加，然而隨著石油開采，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重，加工后原油中各類膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及添加劑經(jīng)污水系統(tǒng)進入重污油，吸附在油水界面上，使重污油具有較強穩(wěn)定性，且重污油含水量高，難以脫水，從而導(dǎo)致其無法得到有效處理，積累總量逐年上升[1-3]。因此，如何更加有效地資源化處理重污油已成為亟需解決的問題。

水煤漿是一種以傳統(tǒng)資源煤為基礎(chǔ)的環(huán)保、高效、原料廣的新型清潔燃料。近年來，摻廢制備水煤漿得到很大的發(fā)展，為清潔處理廢棄物提供了很好的技術(shù)支持。張瑜等[4]指出，多原料制漿既可擴充水煤漿原料，還可解決廢棄物的污染問題，是未來清潔能源發(fā)展的趨勢。目前向煤漿內(nèi)加入煤焦油[5]、地溝油[6]和廢油、燃料油[7]等廢棄物的研究很多，發(fā)現(xiàn)摻廢油水煤漿性能更加優(yōu)良。王學(xué)云等[8]發(fā)現(xiàn)常壓重油制漿漿體黏度較高且溫度變化對其影響較小，穩(wěn)定性較差。張康[9]經(jīng)乳化制得廢機油水煤漿，發(fā)現(xiàn)增加機油含量，漿體流變性和觸變性改善，但表觀黏度增大。郭東紅等[10-11]利用乳化劑制得了穩(wěn)定性和流變性較好的油基和水基混合漿體，水基重油-水-煤混合漿體表觀黏度受油、煤、溫度和分散劑影響較大。VERSHININA et al[12]發(fā)現(xiàn)加入廢舊汽輪機油后水煤漿的燃盡性能得到改善。DMITRIENKO et al[13]指出含燃料油水煤漿燃燒產(chǎn)生碳氧化物和二氧化碳的濃度并不比煤燃燒產(chǎn)生碳氧化物和二氧化碳的濃度低，硫和氮氧化物的濃度則明顯低于煤燃燒產(chǎn)生硫和氮氧化物的濃度。CHERNETSKIY et al[14]通過燃燒預(yù)測模型發(fā)現(xiàn)機油廢物可以改善水煤漿的燃燒特性。向軼[15]的研究表明，相比于原煤漿，摻配油田廢液制漿可降低著火溫度、燃盡溫度和燃燒活化能，燃燒特性指數(shù)kmean，Rw，Cb和Sw等也都得到了優(yōu)化。

國內(nèi)外摻油類制漿的綜合研究分析表明，油水煤制漿易油水分離，加入乳化劑后，漿體達到混合均勻的體系，對于油水煤漿的儲存和運輸有重要意義，但關(guān)于乳化劑修飾的重污油煤漿成漿性及燃燒特性相關(guān)研究較少。為了更資源化利用重污油，本實驗對乳化劑修飾的重污油水煤漿成漿性及燃燒特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為山東某企業(yè)煙煤及其煉油廠的重污油(煉油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種廢料，其中含油類、水及其他雜質(zhì)，是煉油生產(chǎn)中性質(zhì)最差的邊角料)。水煤漿分散劑選用萘系，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，重污油四組分及表觀黏度分別見表2和表3，乳化劑OP-10參數(shù)見表4，煤樣粒度分布如圖1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

表2 重污油四組分Table 2 Four components of heavy dirty oil

表3 重污油的表觀黏度Table 3 Apparent viscosity of heavy dirty oil

表4 乳化劑參數(shù)Table 4 Emulsifier parameters

圖1 CN煤粒度分布曲線Fig.1 CN coal particle size distribution curve

1.2 實驗方法

本實驗按照GB 474-2008進行煤粉樣制備，選用干法制備水煤漿，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上摻配重污油制漿，分散劑選用萘系，其中分散劑的添加量為煤干基的2‰。采用目測法判斷流動性(A：線狀流動；B：滴狀流動；C：借助外力流動；D：不成漿)。利用NX-4C型水煤漿黏度計(量程為0 mPa·s～9 900 mPa·s)進行實驗，實驗溫度為20 ℃，確定最佳重污油摻配量，并在此摻配量下加入乳化劑制漿，確定乳化劑量，分析對比乳化劑修飾的重污油水煤漿成漿性、流變性和穩(wěn)定性。

為更好地測定重污油水煤漿燃燒效果，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上計算重污油、乳化劑的質(zhì)量，其他條件相同，其中重污油質(zhì)量分別占漿基質(zhì)量0%，5%和10%，乳化劑量均為10%，最終制得3種混合均勻的漿體樣品，將原煤漿和3種漿體分別命名為CN，CNR(加乳化劑漿體(空白對照))，CNR-5%和CNR-10%。在NETZSCH STA 449F3同步熱分析儀(德國)中進行4種漿體的熱分析實驗，樣品質(zhì)量約為30 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為25 ℃～1 000 ℃，氣氛為N2(體積分?jǐn)?shù)為79%)和O2(體積分?jǐn)?shù)為21%)。

1.3 燃燒指數(shù)的計算

燃燒指數(shù)計算公式[16]如下。

1.3.1 燃燒特性指數(shù)S

燃燒特性指數(shù)表示樣品的綜合燃燒特性，該指數(shù)越大說明樣品的綜合燃燒性能越好，其表達式為：

(1)

式中：kmax和kmean分別為燃燒速率的最大值和燃燒速率的平均值，%/min；Ti和Th分別為燃料的著火溫度和燃料的燃盡溫度， K。

1.3.2 可燃性指數(shù)Sw

可燃性指數(shù)代表實驗開始達到著火溫度后的反應(yīng)能力，該指數(shù)越大說明樣品的可燃性越好，其表達式為：

(2)

1.3.3 著火穩(wěn)燃特性指數(shù)Rw

著火穩(wěn)燃特性指數(shù)反映了樣品的著火穩(wěn)定性，該指數(shù)越大說明樣品的著火穩(wěn)定性越好，其表達式為：

(3)

式中：Tmax為實驗燃燒過程中反應(yīng)速率達到最大點的溫度。

1.3.4 燃盡特性指數(shù)Cb

燃盡特性指數(shù)反映樣品的燃盡性能，該指數(shù)越大說明樣品的燃盡性能越好，其表達式為：

(4)

式中：f1和f2分別為初始燃盡率和后期燃盡率，f2=0.98-f1；t為燃盡時間，指燃燒整個過程完成所需的時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 成漿性

成漿性是評價水煤漿性能的重要指標(biāo)，對于最大重污油摻配量，以漿體流動狀態(tài)“D”不成漿來限定；穩(wěn)定性通常由析水率和沉淀特征來決定，析水率為漿體靜置72 h后析出水的高度占煤漿總高度的百分率。

2.1.1 摻配重污油制備的水煤漿成漿性能

重污油水煤漿成漿性結(jié)果見表5。由表5可知，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的基礎(chǔ)上摻配重污油，根據(jù)流動性，當(dāng)摻配量為0.1%時，漿體流動狀態(tài)為“B”；當(dāng)摻配量為0.4%時，漿體流動狀態(tài)為“C”；當(dāng)摻配量為0.5%時，漿體流動狀態(tài)為“D”(不成漿)，故重污油的最大摻配量為0.4%。隨著重污油摻配量的增加，漿體的表觀黏度呈現(xiàn)增大的趨勢，但析水率無明顯變化，且漿體狀態(tài)皆為硬沉淀，靜置72 h油水煤易分層，漿體不能得到穩(wěn)定的混合體，所以針對漿體不穩(wěn)定，添加乳化劑進行乳化重污油水煤漿研究。

表5 重污油水煤漿成漿性結(jié)果Table 5 Slurryability results of heavy dirty oil coal water slurry

2.1.2 添加乳化劑后重污油水煤漿成漿性能

為形成水包油型漿體，選用乳化劑OP-10(HLB值為13.3～14.0)進行乳化。加乳化劑的重污油水煤漿成漿性結(jié)果見表6。由表6可知，在重污油摻配量為0.4%時，以重污油和乳化劑質(zhì)量比為1∶1加入乳化劑后，漿體的流動狀態(tài)變好，析水率降低，漿體由硬沉淀轉(zhuǎn)為軟沉淀，穩(wěn)定性提高，但表觀黏度有所增大，當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時，表觀黏度降低，其他無變化，故乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時成漿性較好。

表6 加乳化劑的重污油水煤漿成漿性結(jié)果Table 6 Slurryability results of heavy dirty oil coal water slurry added emulsifier

2.2 流變性

流變性是反映水煤漿輸送、燃燒的重要指標(biāo)，故對水煤漿流變性的研究具有重要的意義，以下將對重污油水煤漿和乳化劑修飾的重污油水煤漿流變性進行研究。

2.2.1 流變特性曲線

加乳化劑的重污油漿體流變特性曲線見圖2。由圖2可知，在煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的基礎(chǔ)上，當(dāng)加入0.4%重污油時，漿體的黏度有所增加，但假塑性特征變化不明顯；在加入0.4%重污油基礎(chǔ)上，將乳化劑以重污油和乳化劑的質(zhì)量比為1∶1加入漿體時，漿體的黏度增加，剪切變稀的假塑性流體特征明顯；當(dāng)乳化劑以重污油和乳化劑的質(zhì)量比為1∶2加入漿體時，漿體黏度降低，但仍呈現(xiàn)剪切變稀，假塑性更明顯，因為在高剪切速率下體系結(jié)構(gòu)破壞得更快，因此表觀黏度降低得更明顯。

圖2 加乳化劑的重污油漿體流變特性曲線Fig.2 Rheological characteristic curves of heavy dirty oil slurry with emulsifier

2.2.2 流變方程

采用冪律模型對乳化劑修飾的重污油水煤漿漿體流變性進行研究，公式為

τ=krn

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·s；r為剪切速率，s-1；n為冪律指數(shù)。

表7所示為加乳化劑的重污油漿體流變模型擬合參數(shù)。由表7可知，當(dāng)加入乳化劑時，k值增大，說明漿體稠度增加，漿體仍然呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流體，即n<1，但加入乳化劑后，n值隨乳化劑的增加而減小，假塑性特征更明顯，說明乳化劑可以增加漿體稠度和流變性能，原因可能是乳化劑的加入使得煤、乳化劑、重污油和水形成某種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致稠度增加，煤顆粒表面疏水性又變好，漿體自由水增多，故流變性能變好。綜上，由R2可以看出，3種漿體都符合冪律模型，乳化劑的加入增加了漿體的稠度和流變性能。

表7 加乳化劑的重污油漿體流變模型擬合參數(shù)Table 7 Rheological model fitting parameters of heavy dirty oil slurry with emulsifier

2.3 觸變性

乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對重污油漿體觸變性的影響見圖3。由圖3可知，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，觸變環(huán)面積先增大后減小，說明乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，乳化效果較好，漿體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，破壞漿體所需要的能量較大；增大乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.8%時，觸變環(huán)面積減小，說明乳化劑過多使?jié){體黏滯力降低，觸變性變差，不易于儲存和運輸。

圖3 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對重污油漿體觸變性的影響Fig.3 Effect of mass fraction of emulsifier on thixotropy of heavy dirty oil slurrya—Coal-0.4% heavy dirty oil；b—Coal-0.4% heavy dirty oil-0.4% emulsifier；c—Coal-0.4% heavy dirty oil-0.8% emulsifier

綜上所述，在漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%基礎(chǔ)上，重污油最大摻配量為0.4%，但靜置容易出現(xiàn)油水分離現(xiàn)象，故加入乳化劑OP-10乳化重污油水煤漿。乳化劑較優(yōu)摻配量為0.4%，其增加了重污油水煤漿的稠度，但流變性、穩(wěn)定性和觸變性得到改善。

2.4 重污油水煤漿的燃燒特性

2.4.1 燃燒熱分析

為了得到更明顯的重污油水煤漿燃燒效果，增大乳化劑OP-10和重污油摻配量，其中乳化劑量均為10%，重污油量分別為5%和10%，與原煤漿、乳化劑漿體(0%重污油)進行燃燒對比實驗。

圖4所示為不同漿體的TG-DTG曲線。由圖4可知，4種漿體在燃燒初期都經(jīng)過劇烈的失重過程(第1過程)，該過程主要為水的失重；在第2過程中出現(xiàn)較小的失重峰，主要為漿體中揮發(fā)物的揮發(fā)，其中CNR漿體加入了乳化劑OP-10，CNR-5%和CNR-10%漿體加入乳化劑和重污油，可看出乳化劑和重污油在第2過程都增加了漿體失重；在第3過程中出現(xiàn)較大的失重峰，主要為固定碳燃燒，其中CNR漿體和原煤漿相比變化不大，CNR-5%和CNR-10%漿體隨著重污油摻配量的增加，TG曲線向低溫區(qū)偏移。為解釋摻配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)重污油漿體曲線的變化原因，在相同條件下對重污油樣品進行熱分析實驗，結(jié)果見圖5。

圖4 不同漿體的TG -DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of different slurries

由圖5可知，重污油的燃燒主要分為3個失重過程，第1過程主要為水和沸點小于200 ℃的組分失重；第2過程中隨溫度的升高，有機物不斷燃燒，重污油持續(xù)失重，至580 ℃重污油失重完全；第3過程(>580 ℃)中樣品質(zhì)量變化不大，主要為最后灰渣組分分解過程。結(jié)合圖4可知，隨著重污油摻配量的增加，漿體在第2過程失重速率增大，主要為乳化劑和重污油中較低沸點組分失重導(dǎo)致。

圖5 重污油和去水重污油的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of heavy dirty oil and dewatered heavy dirty oila—Heavy dirty oil；b—Dewatered heavy dirty oil

隨著重污油摻配量的增加，失重曲線向低溫區(qū)明顯偏移，通過圖4和圖5可知，在580 ℃時重污油中有機物已失重完全，而重污油灰渣對煤燃燒的催化效果依舊存在，溫度在600 ℃時，TG曲線趨于平緩，燃燒反應(yīng)基本反應(yīng)完全，因此，將重污油置于馬弗爐中，在空氣氣氛下灼燒至580 ℃，對580 ℃ 燃燒后的殘渣進行SEM-EDX和XRD分析，并選取兩個微區(qū)進行化學(xué)組成分析，結(jié)果分別見圖6、圖7和表8。

由圖6、圖7和表8可知，重污油灰渣中無機元素主要有O，Al，Si，F(xiàn)e和Ca，形成藍晶石、赤鐵礦、硬石膏3種不同的晶體礦物。其中Al3+和Si4+對燃燒無作用，但是Ca2+和Fe3+在漿體的燃燒過程中起到了一定催化作用，使重污油漿體的燃燒性能得到了改善。馬保國等[17]指出堿/堿土金屬可加快煤炭燃燒速率，降低著火溫度且使燃盡溫度提前，其原因主要是金屬鹽可促進煤中揮發(fā)物的釋放及充當(dāng)氧的載體。李華等[18]研究了堿金屬、堿土金屬和過渡金屬鹽對煤的催化氧化作用，其中Fe3+和Ca2+催化效果較佳，對煤的燃燒起到了一定催化作用。因此，重污油漿體燃燒中，F(xiàn)e3+和Ca2+起到了一定的催化作用，Ca2+還促進了揮發(fā)物的釋放及起到氧載體的功能，有效地促進了漿體燃燒。

表8 重污油灰渣微區(qū)化學(xué)組成Table 8 Chemical composition of micro area of heavy dirty oil ash residue

圖6 重污油灰渣微區(qū)Fig.6 Micro area of heavy dirty oil

圖7 重污油灰渣的礦物組成Fig.7 Mineral composition of heavy dirty oil ash residue

通過TG-DTG曲線已進行了定性分析，還需對TG-DTG曲線上特殊點進行計算，定量分析這4種漿體的燃燒過程。

2.4.2 燃燒特性指數(shù)分析

由熱重實驗數(shù)據(jù)結(jié)合TG-DTG法可計算出4種漿體的燃燒特性參數(shù)，對所計算的燃燒特性參數(shù)進行比較分析，確定漿體的燃燒性能。

著火特性參數(shù)Ti是反映樣品燃燒的重要因素，樣品中揮發(fā)分含量與著火特性參數(shù)Ti呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，由表9可知，乳化劑漿體和2種摻配重污油水煤漿樣品的Ti值比普通水煤漿的Ti值有所降低，這是因為乳化劑和重污油中有機組分燃燒，提高了燃燒速率，導(dǎo)致其著火溫度比原煤漿的著火溫度低。

Th是對樣品漿體的燃盡性能最直接的表征，樣品中固定碳含量與燃盡特性參數(shù)Th呈現(xiàn)正相關(guān)，由表9可知，與原煤漿相比，乳化劑漿體的Th值變化不大，重污油漿體的Th值有所降低，可以看出，乳化劑的加入只影響低溫區(qū)間，對高溫區(qū)間無作用，重污油中Ca2+和Fe3+具有催化作用，導(dǎo)致燃燒速率提升，進而使重污油漿體燃盡溫度下降。

表9 樣品燃燒性能相關(guān)參數(shù) Table 9 Related parameters of sample combustion performance

kmax和kmean反映了樣品從揮發(fā)分析出到燃盡階段的持續(xù)燃燒情況，其中kmean更能表現(xiàn)出樣品漿體的整體燃燒速率，對比表9中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，乳化劑漿體的kmax降低，說明乳化劑對最大燃燒速率有一定影響，但kmean呈現(xiàn)增大的趨勢，說明乳化劑促進整體燃燒；2種重污油漿體的kmax和kmean值呈現(xiàn)增大的趨勢，說明將重污油摻入水煤漿中可以改善漿體的燃燒，其中kmax增大是因為易揮發(fā)的有機組分增加，kmean增大是因為重污油中有機組分和Ca2+，F(xiàn)e3+促進了重污油漿體燃燒的整個進程。

與原煤漿燃燒特性指數(shù)相比，乳化劑漿體和重污油水煤漿的燃燒特性指數(shù)較優(yōu)，故乳化劑和重污油加入水煤漿使?jié){體的燃燒性能改善。

3 結(jié) 論

1) 漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，重污油最大摻配量為0.4%，且重污油水煤漿呈假塑性流體特征，但隨著重污油摻配量的增加，漿體黏度增大，穩(wěn)定性不好，易沉淀；乳化劑OP-10較優(yōu)摻配量為0.4%，其增強了漿體的流變性、穩(wěn)定性和觸變性，隨乳化劑增多，漿體黏度先增加后降低，且漿體都符合冪律模型。

2) 4種漿體的燃燒過程均分為水蒸發(fā)、揮發(fā)物析出和固定碳燃燒反應(yīng)3個過程；在第2過程中，隨著乳化劑的加入及重污油添加量的增大，著火溫度Ti降低，乳化劑漿體和重污油漿體失重速率增大，主要是由乳化劑和重污油中較低沸點有機組分失重導(dǎo)致的；在第3過程乳化劑漿體的Th變化不大，重污油的添加量增多，燃盡溫度Th降低，TG曲線向低溫區(qū)偏移，說明乳化劑影響燃燒低溫區(qū)間，重污油影響整個燃燒過程，兩者都促進了漿體燃燒。

3) 與原煤漿相比，乳化劑漿體和重污油漿體的Ti和Th較小，且其kmax，Rw，Cb，Sw和S等燃燒特性指數(shù)也得到改善，總體優(yōu)于原煤漿燃燒特性指數(shù)，原因是乳化劑和重污油中低沸點有機組分燃燒，重污油中Fe3+和Ca2+在漿體燃燒過程中起到了催化作用，促進了固定碳的燃盡，其中Ca2+促進了揮發(fā)物析出及充當(dāng)了氧的載體。