燃煤耦合垃圾焚燒灰渣的二噁英再合成實(shí)驗(yàn)研究*

馬瀚程 詹明秀 蔡鵬濤 徐 旭 陸勝勇

(1.中國計量大學(xué)計量測試工程學(xué)院，310018 杭州；2.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，310027 杭州)

0 引 言

2018年我國生活垃圾清運(yùn)量達(dá)2.28億t[1]，其中垃圾焚燒占無害化處理比重的45.1%[2]，尚未達(dá)到《十三五全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理建設(shè)規(guī)劃》中提出城市生活垃圾焚燒處理占無害化處理能力50%的目標(biāo)。因此，如何對垃圾進(jìn)行無害化處理是當(dāng)前社會關(guān)注的重點(diǎn)。

燃煤耦合生活垃圾發(fā)電不僅能保證燃燒穩(wěn)定，提高發(fā)電效率，同時還減少了垃圾焚燒爐建設(shè)的投資成本。目前，燃煤耦合生物質(zhì)發(fā)電經(jīng)過數(shù)年的發(fā)展，已經(jīng)取得不錯的成效。周高強(qiáng)等[3-4]以大型火電耦合生物質(zhì)氣化發(fā)電為例進(jìn)行分析，驗(yàn)證了氣化耦合技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性。國內(nèi)外已有許多燃煤混合生物質(zhì)焚燒發(fā)電廠[5]，如中國華電十里泉發(fā)電廠[6]和芬蘭Lahti電廠[7]等。MOLCAN et al[8]發(fā)現(xiàn)某臺3 MWth的煤粉爐摻燒5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的生物質(zhì)后燃燒效率明顯提高。MUTHURAMAN et al[9-10]研究了生活垃圾和煤的共燃特性，研究發(fā)現(xiàn)，摻燒生活垃圾后改善了煤的揮發(fā)性，降低了煤的著火點(diǎn)，降低了NOx的排放。尤孝方等[11]研究了燃煤耦合生活垃圾燃燒時PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons)的排放特性，研究表明，燃煤與生活垃圾混燒時PAHs的產(chǎn)生量明顯低于燃煤單獨(dú)燃燒時PAHs的產(chǎn)生量。柏繼松等[12]將垃圾衍生燃料與煤在循環(huán)流化床中混燒，實(shí)驗(yàn)表明，垃圾衍生燃料的加入使整個爐膛溫度分布更均勻，同時減少了CO，NO，N2O和SO2的排放。

實(shí)際垃圾焚燒系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰會在尾部煙道堆積并在受熱后發(fā)生二噁英的再生成，飛灰中排放的二噁英占焚燒爐總排放量的比例極高，甚至達(dá)到95%以上[13-14]。垃圾焚燒過程中二噁英主要有兩種生成途徑(高溫氣相反應(yīng)和低溫異相催化反應(yīng))，高溫氣相生成二噁英是通過多氯聯(lián)苯、氯苯、氯酚和脂肪族化合物等的耦合環(huán)化、取代、氯化等反應(yīng)在500 ℃～800 ℃生成二噁英，低溫異相生成二噁英是異相生成(包括前驅(qū)物合成和從頭合成)。前驅(qū)物合成是指未完全燃燒產(chǎn)物如氯酚和氯苯等有機(jī)小分子污染物，在飛灰催化作用下合成PCDDs(polychlorinated dibenzo-p-dioxins)和PCDFs(polycholorinated dibenzofurans)。從頭合成是指飛灰中的殘?zhí)蓟蛱己谠诮饘俅呋瘎┑拇呋饔孟屡c氧、氯和氮等發(fā)生反應(yīng)釋放出PCDD/Fs[15-18]。EVERAERT et al[19-20]發(fā)現(xiàn)250 ℃～450 ℃是二噁英從頭合成的最主要溫度區(qū)間。STIEGLITZ et al[21-22]發(fā)現(xiàn)，飛灰中碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)對PCDD/Fs的生成有重大影響。因此，灰渣在二噁英低溫合成過程中不僅提供反應(yīng)場所，而且還提供反應(yīng)所需的金屬催化劑、氯源、碳源和金屬催化劑[23-24]。

前人已對燃煤耦合生活垃圾焚燒灰渣中二噁英分布及生成機(jī)理進(jìn)行了研究，但由于灰渣成分復(fù)雜，在燃燒器低溫段會受熱發(fā)生二噁英的再合成。因此，本實(shí)驗(yàn)為探明燃煤耦合生活垃圾焚燒產(chǎn)生灰渣中二噁英再合成能力及生成機(jī)理，在燃煤耦合生活垃圾焚燒實(shí)驗(yàn)臺上開展燃煤耦合生活垃圾焚燒對二噁英合成的影響研究，探索摻燒垃圾對煙氣及加熱后灰渣中二噁英濃度的影響，以期為后續(xù)燃煤耦合垃圾焚燒技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)采用模擬城市生活垃圾作為反應(yīng)材料，具體成分見表1。由于原生垃圾中不同組分的含水量差異較大，本實(shí)驗(yàn)對各組分含水率進(jìn)行測定后測算出對應(yīng)的干基比例，然后根據(jù)垃圾各組分干基比例配置模擬生活垃圾。

表1 模擬生活垃圾的組分(d，%*)Table 1 Components of simulated domestic waste(d，%*)

實(shí)驗(yàn)所用煤為準(zhǔn)東煤，垃圾樣品為自行配置的模擬生活垃圾，具體的工業(yè)分析和元素分析見表2。

表2 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of experimental materials

1.2 儀器和設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用的燃煤耦合垃圾焚燒實(shí)驗(yàn)臺見圖1。為保證垃圾充分燃燒，垃圾焚燒爐部分主體由三個單段管式爐組成。垃圾著火后在第二和第三段管式爐中燃盡產(chǎn)生高溫?zé)煔?，煙氣送至煤粉爐部分進(jìn)行高溫處置。

圖1 燃煤耦合垃圾焚燒實(shí)驗(yàn)臺Fig.1 Experimental platform of coal-fired coupled waste incineration

煤粉爐部分包含高溫煤粉爐爐體、電源與溫度控制、風(fēng)路、冷卻水路、連續(xù)微量給粉燃燒以及樣品采集子系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)控制調(diào)節(jié)方便、精確，有較強(qiáng)的抗干擾能力，重復(fù)性好，而且生活垃圾與煤粉在爐膛內(nèi)有較充足的停留時間(約2 s)，有較高的燃盡率，爐膛溫度也能達(dá)到或接近電站煤粉鍋爐的燃燒溫度(最高為1 500 ℃)。樣品采集子系統(tǒng)可進(jìn)行多污染物的采集。

圖2所示為灰渣加熱水平爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)?；以胖迷趦?nèi)置石英管尾部，用石英棉固定。反應(yīng)混合氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計進(jìn)入反應(yīng)爐，經(jīng)第一段管試爐加熱后，與反應(yīng)物反應(yīng)。在第二和第三段管試爐中充分反應(yīng)后排出，經(jīng)過冷凝器冷卻后，由XAD-Ⅱ樹脂和甲苯溶液收集，甲苯溶液置于冰浴中。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集XAD-Ⅱ樹脂、甲苯溶液和再加熱后灰渣，并對管道分別用甲苯?jīng)_洗并收集。收集的樣品及時送到二噁英實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行低溫保存，以待分析。

圖2 水平爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.2 Experimental system of horizontal furnace

1.3 灰渣加熱實(shí)驗(yàn)步驟

首先研究垃圾爐和煤粉爐混燒時高溫?zé)煔庵卸f英的排放特性，并將其作為背景數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)工況如表3所示。A組實(shí)驗(yàn)研究耦合生活垃圾焚燒高溫?zé)煔鈱γ悍蹱t煙氣中二噁英的影響作用。垃圾爐焚燒溫度控制在850 ℃(垃圾爐的過量空氣系數(shù)為1.5)，煤粉爐溫度為1 300 ℃(煤粉爐的過量空氣系數(shù)為1.2)，A-2為垃圾爐焚燒產(chǎn)生的煙氣通入煤粉爐中，在1 300 ℃(1.2過量空氣系數(shù))下進(jìn)行焚燒時的工況。A-1為煤粉爐單獨(dú)焚燒作為對照組的工況。B組實(shí)驗(yàn)研究燃煤溫度對耦合系統(tǒng)煙氣中二噁英排放特性的影響，垃圾在850 ℃(過量空氣系數(shù)為1.5)燃燒后煙氣通入煤粉爐，煤粉爐爐膛溫度分別升高為1 400 ℃和1 500 ℃，將此時的工況分別記為B-1和B-2。

表3 燃煤耦合生活垃圾的實(shí)驗(yàn)工況Table 3 Experimental conditions of coal-fired coupled domestic waste

灰渣加熱后二噁英生成特性以燃煤耦合垃圾灰渣為反應(yīng)基質(zhì)，利用小型管式爐模擬煤粉爐尾部環(huán)境來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對灰渣的二噁英分布進(jìn)行檢測分析，探索加熱后灰渣二噁英再合成的影響因素。實(shí)驗(yàn)工況如表4所示。其中，C組實(shí)驗(yàn)研究灰渣再合成二噁英的能力。分別將A-1工況下垃圾爐焚燒灰渣2 g、A-1工況下煤粉灰2 g、A-2工況下煤粉爐灰2 g，通入500 mL/min模擬煙氣(VO2∶VCO2∶VN2=3.5∶16∶80.5)，在350 ℃下加熱30 min，將此時的工況分別記為C-1，C-2和C-3；由于B-1和B-2的反應(yīng)溫度不同，灰渣含碳量可能有所差異，因此，設(shè)定D組實(shí)驗(yàn)研究含碳量對二噁英生成的影響。工況D-1和D-2分別使用B-1和B-2煤粉爐灰渣，在500 mL/min模擬煙氣(VO2∶VCO2∶VN2=3.5∶16∶80.5)下，350 ℃加熱30 min。煙氣中HCl含量對二噁英生成也有影響[23]。因此，設(shè)定E組實(shí)驗(yàn)通過添加少量的HCl來研究氯對二噁英生成的影響作用，在500 mL/min模擬煙氣(VO2∶VCO2∶VN2=3.5∶16∶80.5)的基礎(chǔ)下混合41.2 mg/m3的HCl，在350 ℃下加熱30 min，將對應(yīng)的工況記為E-1。

表4 低溫再合成實(shí)驗(yàn)工況Table 4 Experimental conditions of low temperature re-synthesis

每個實(shí)驗(yàn)工況反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)溫度為350 ℃，每個實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行2次，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，反應(yīng)氣氛為500 mL/min的模擬煙氣(VO2∶VCO2∶VN2=3.5∶16∶80.5)。各個實(shí)驗(yàn)工況收集的樣品包括反應(yīng)殘?jiān)⑽綐渲图妆饺芤?，根?jù)USEPA1613方法[24]對樣品進(jìn)行預(yù)處理和分析檢測。

1.4 樣品分析

煙氣樣品每個采樣時間約為2 h，利用等速采樣原理，使煙氣分別通過濾膜和XAD-Ⅱ樹脂，將煙氣中二噁英吸附，采樣結(jié)束后用有機(jī)溶劑清洗采樣管路，收集淋洗液，低溫避光保存樣品，并及時送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下一步的預(yù)處理和檢測分析。

煙氣二噁英樣品的預(yù)處理方法依照USAEPA23[25]方法進(jìn)行，灰渣二噁英樣品的預(yù)處理方法依照USAEPA1613方法進(jìn)行。相比煙氣樣品，灰渣樣品預(yù)處理前，需要先用濃鹽酸(2 mol/L)浸泡30 min，去除灰渣表面金屬鹽。利用JMS8000D型高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜(日本，JEOL公司)進(jìn)行二噁英檢測。

1.5 質(zhì)量控制措施

由于二噁英為痕量有機(jī)物，采樣和分析過程容易受其他因素干擾，實(shí)驗(yàn)過程采取了以下幾點(diǎn)措施，提高數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證：

1) 實(shí)驗(yàn)前清洗所有器皿，整理和清掃實(shí)驗(yàn)臺，保證實(shí)驗(yàn)工作環(huán)境的整潔；校核所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器；實(shí)驗(yàn)過程認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)工況數(shù)據(jù)和現(xiàn)象；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后按照操作流程關(guān)閉實(shí)驗(yàn)設(shè)備，及時保存好樣品，并清理實(shí)驗(yàn)臺；

2) 樣品及時進(jìn)行預(yù)處理和分析檢測；嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行二噁英預(yù)處理和分析。二噁英檢測分析過程中，定時校核標(biāo)準(zhǔn)曲線，確保儀器檢測性能良好；

3) 根據(jù)提取內(nèi)標(biāo)峰面積與進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的比以及對應(yīng)的相對響應(yīng)因子均值。表5所示為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)用作提取內(nèi)標(biāo)時，回收率應(yīng)滿足規(guī)定的范圍。

表5 提取內(nèi)標(biāo)的回收率Table 5 Recovery rate of internal standard

2 結(jié)果與討論

2.1 燃煤耦合垃圾焚燒時煙氣中二噁英的質(zhì)量濃度

燃煤耦合垃圾焚燒煙氣中二噁英的質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量變化情況如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)沒有耦合垃圾(A-1)時，煙氣中二噁英質(zhì)量濃度為0.455 ng/m3，耦合垃圾后(A-2)，煙氣中二噁英質(zhì)量濃度提高到0.815 ng/m3。這可能是因?yàn)?，垃圾煙氣中的Cl和重金屬催化劑等促進(jìn)了PCDD/Fs的形成。A-1煙氣中二噁英毒性當(dāng)量為0.048 ng I-TEQ/m3(International Toxic Equivalence Quentity)，低于NICK et al[26]研究發(fā)現(xiàn)的0.05 ng I-TEQ/m3，滿足生活垃圾焚燒排放標(biāo)準(zhǔn)(0.1 ng I-TEQ/m3)[27]；當(dāng)耦合生活垃圾(A-2)時，煙氣中二噁英毒性當(dāng)量下降為0.037 ng I-TEQ/m3，這可能是因?yàn)?，煙氣進(jìn)入爐膛后降低了爐膛內(nèi)氧氣含量，從而減少了二噁英的生成[28-29]。提高燃煤鍋爐的燃燒溫度(B-1和B-2)，煙氣中二噁英質(zhì)量濃度分別為0.692 ng/m3和1.187 ng/m3，毒性當(dāng)量分別為0.025 ng I-TEQ/m3和0.057 ng I-TEQ/m3，這說明溫度對二噁英的生成也有影響。

圖3 燃煤耦合垃圾焚燒煙氣中二噁英質(zhì)量濃度Fig.3 Mass concentration and toxic equivalent of dioxin in flue gas from coal-fired coupled waste incineration

燃煤耦合垃圾焚燒煙氣中17種有毒二噁英同分異構(gòu)體的分布如圖4所示。由圖4可知，未耦合垃圾焚燒煙氣時(A-1)，煙氣中二噁英分布主要以PCDFs為主，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF的體積分?jǐn)?shù)最大(28.8%)，表明從頭合成反應(yīng)是二噁英生成的主要途徑[30]。A-2工況中煙氣二噁英仍然以PCDFs為主，但體積分?jǐn)?shù)比工況A-1減少了1.5%，說明前驅(qū)物合成反應(yīng)對二噁英生成量的貢獻(xiàn)進(jìn)一步降低。B-1和B-2工況中，二噁英也主要以PCDFs為主，說明煤粉爐溫度的提高對二噁英的生成影響不大，仍然以從頭合成為主。B-1工況中煙氣PCDDs主要以O(shè)CDD為主，占PCDDs總體積分?jǐn)?shù)的72.3%；PCDFs主要以1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF為主，兩者的體積分?jǐn)?shù)之和達(dá)到了73.5%。B-2工況中煙氣PCDDs主要以1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD為主，兩者之和占PCDDs總體積分?jǐn)?shù)的83.9%；PCDFs分布較為均勻，主要以1,2,3,4,6,7,8-HpCDF和OCDF為主，兩者體積分?jǐn)?shù)分別為37.5%和30.6%。相比于A工況，B工況中OCDF有明顯的提高。這可能是因?yàn)椋悍蹱t燃燒溫度提高，促進(jìn)分解垃圾煙氣中的過渡態(tài)金屬化合物，從而促進(jìn)氯分子的形成。

圖4 燃煤耦合垃圾焚燒煙氣中二噁英同分異構(gòu)體的分布Fig.4 Distribution of dioxin isomers in flue gas of coal-fired coupled waste incinerationa—PCDD/Fs distribution in flue gas；b—Distribution of isomers in flue gas

綜上可知，燃煤耦合垃圾焚燒煙氣中二噁英主要來源為從頭合成，二噁英從頭合成的最佳溫度并不是固定的，研究表明二噁英的最佳合成溫度在320 ℃左右，與ADDINK et al[27]的研究相符。燃煤耦合垃圾煙氣中二噁英的同分異構(gòu)體分布情況與未耦合垃圾煙氣中二噁英同分異構(gòu)體分布情況相似，表明耦合垃圾對煙氣二噁英同分異構(gòu)體的分布影響較小。

2.2 燃煤耦合垃圾焚燒灰渣再合成二噁英的質(zhì)量濃度

不同工況下，燃煤耦合生活垃圾焚燒后灰渣和加熱后灰渣二噁英的質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量變化情況如圖5所示。由圖5可知，整體來說，除C-2工況，其他工況下的毒性當(dāng)量均有所降低，而C-2毒性當(dāng)量增加，這可能是因?yàn)?，純煤粉灰表面積較大，再加上金屬作為催化劑，在350 ℃下提供了二噁英生成的有利場所，生成了毒性當(dāng)量因子較大的二噁英同分異構(gòu)體。當(dāng)燃煤不耦合垃圾時(A-1)，灰渣中二噁英的毒性當(dāng)量為0.24 ng I-TEQ/g；耦合垃圾時(A-2)，灰渣中的二噁英毒性當(dāng)量升高到了0.63 ng I-TEQ/g，可能是因?yàn)轳詈侠蟮幕以诙f英的生成。工況B-1和B-2的煤粉爐溫度分別為1 400 ℃和1 500 ℃時，灰渣中二噁英的毒性當(dāng)量分別為0.25 ng I-TEQ/g和0.46 ng I-TEQ/g，均低于工況A-2的二噁英排放質(zhì)量濃度，這說明提高煤粉爐的溫度，有助于減少灰渣中二噁英的生成。C-3和D-1二噁英質(zhì)量濃度雖然有很大的增加，但毒性當(dāng)量卻有所下降。這可能是因?yàn)榛以訜釙r更容易形成高氯代低毒性因子的二噁英(如OCDD和OCDF)。D-2毒性當(dāng)量變化不大，二噁英質(zhì)量濃度卻增加約10倍，這可能是因?yàn)榛以泄逃械亩f英以2,3,7,8-TCDD為主，其毒性當(dāng)量因子為1，而加熱后產(chǎn)生較多的是毒性當(dāng)量因子為0.1的二噁英同分異構(gòu)體。E-1毒性當(dāng)量變化不大，毒性當(dāng)量降低0.13 ng I-TEQ/g，這可能是因?yàn)榧訜岷蠖f英主要是以低毒性當(dāng)量的同分異構(gòu)體為主。

圖5 灰渣再合成二噁英的質(zhì)量濃度Fig.5 Mass concentration of dioxin in ash

綜上可知，燃煤耦合垃圾焚燒灰渣中二噁英的質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量均高于煙氣中的二噁英含量。這是因?yàn)?，灰渣中含有較多的重金屬及存在較高濃度的碳源[31]，在低溫階段(350 ℃)時更容易生成二噁英?；以訜徇^程中，雖然二噁英的質(zhì)量濃度增加較多，但由于形成的毒性因子小的同分異構(gòu)體更多，所以總的毒性當(dāng)量有所下降。實(shí)際煤粉爐中，煤粉燃燒更為充分且配有完整的煙氣凈化系統(tǒng)，因此粉煤灰中二噁英的含量極低。

2.3 燃煤耦合垃圾焚燒灰渣再合成二噁英的同分異構(gòu)體分布

燃煤耦合垃圾焚燒灰渣中17種有毒二噁英的的同分異構(gòu)體分布情況如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)燃煤未耦合垃圾時(A-1)，二噁英主要以PCDFs為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80.9%，表明從頭合成反應(yīng)是灰渣中二噁英生成的主要途徑，這與煙氣中二噁英生成的機(jī)理相同。其中，PCDDs主要以1,2,3,4,6,7,8-HpCDD和OCDD為主，兩者占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75.2%；PCDFs中1,2,3,4,6,7,8-HpCDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)到33.6%。當(dāng)燃煤耦合垃圾(A-2)時，灰渣中二噁英仍以PCDFs為主，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)較A-1工況下的二噁英下降為54.6%，這可能是因?yàn)轳詈侠贌裏煔夂螅鯕鉂舛忍岣?，促進(jìn)了PCDDs的生成[32-33]。其中PCDDs主要以2,3,7,8-TCDD為主，所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)74.1%；PCDFs中OCDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，達(dá)到34.7%。陸勝勇[34]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)在0.1%時，反應(yīng)生成的OCDD，HpCDF和OCDF占PCDD/Fs總量的90%左右，而當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)10%時，該占比下降至71%，由此可見，氧氣體積分?jǐn)?shù)對含氯量較低的PCDD/Fs同系物影響較大，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之大致相符。

圖6 灰渣二噁英的同分異構(gòu)體分布情況Fig.6 Isomer distribution of ash dioxina—PCDD/Fs distribution in ash；b—Mass concentration of PCDFs in ash；c—Mass concentration of PCDDs in ash

在B-1和B-2工況下，灰渣中二噁英均以PCDDs為主，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別較A-2工況下上升到50.6%和76.8%，其中PCDDs主要以2,3,7,8-TCDD為主，兩個工況的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到63.7%和84.5%。這說明當(dāng)煤粉爐中的溫度升高時，前驅(qū)物合成反應(yīng)是二噁英生成的主要途徑，可能是因?yàn)?，尾部沒有急冷裝置，溫度下降較慢而形成了有利于前驅(qū)物合成的環(huán)境[35]，且高溫促進(jìn)芳香族化合物的分解，進(jìn)而為PCDD/Fs的形成提供反應(yīng)所需的碳源[36]。

灰渣再合成實(shí)驗(yàn)中二噁英的同分異構(gòu)體分布如圖7所示。所有實(shí)驗(yàn)工況中，二噁英主要是以PCDFs為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.1%(C-1)，81.9%(C-2)，87.2%(C-3)，84.7%(D-1)，89.0%(D-2)和89.0%(E-1)。表明從頭合成反應(yīng)是二噁英再生成的主要途徑。垃圾焚燒灰渣再加熱(C-1)中PCDDs主要以1,2,3,7,8-PeCDD，1,2,3,7,8,9-HxCDD和OCDD為主，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為78.4%；PCDFs主要以1,2,3,4,7,8-HxCDF，2,3,4,6,7,8-HxCDF和OCDF為主，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為53.1%。煤單獨(dú)燃燒灰渣(C-2)中PCDDs以1,2,3,7,8,9-HxCDD質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到30.4%；PCDFs中2,3,4,6,7,8-HxCDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為29.7%。燃煤耦合煙氣再加熱灰渣(C-3)中PCDDs主要以O(shè)CDD為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)65.1%，相比于(C-1)和(C-2)比例分別上升了33.7%和41.5%，表明灰渣更有利于高氯代的PCDDs生成；PCDFs中1,2,3,4,6,7,8-HxCDF和OCDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為75.6%。當(dāng)煤粉爐溫度升高到1 400 ℃后燒成的灰渣再合成二噁英時(D-1)，PCDDs主要以O(shè)CDD為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)55.7%，說明再合成二噁英更傾向于形成高氯代的PCDDs；PCDFs中主要以1,2,3,4,6,7,8-HxCDF和OCDF為主，兩者之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.4%。當(dāng)煤粉溫度繼續(xù)升高到1 500 ℃時(D-2)，PCDDs分布較為均勻，其中OCDD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，約為24.8%，相比于(D-1)下降了20.9%，這說明溫度變高，在降溫段高氯代的PCDDs更容易分解為低氯代的PCDDs；PCDFs中1,2,3,4,6,7,8-HxCDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到54.7%，其他同分異構(gòu)體分布較為均勻。在灰渣再合成過程中通入少量的HCl氣體(E-1)，其中PCDDs主要以低氯代的PCDDs為主，2,3,7,8-TCDD和1,2,3,7,8-PeCDD較多，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為53.4%；PCDFs中1,2,3,4,6,7,8-HxCDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到56.3%，其他同分異構(gòu)體分布較為均勻。在高溫氣相反應(yīng)以及低溫異相催化反應(yīng)中，即使有充足的氯源、碳源和適宜的溫度，但若缺乏CuCl2和FeCl3等催化劑，也不會有太多的二噁英的生成[37]。

圖7 灰渣再合成二噁英同分異構(gòu)體分布情況Fig.7 Distribution of dioxin isomers in ash re-synthesisa—PCDD/Fs distribution in ash；b—PCDFs concentration distribution after ash heating；c—PCDDs concentration distribution after ash reheating

綜上可知，不同工況下二噁英的同分異構(gòu)體分布情況有差異，但燃煤耦合垃圾灰渣中二噁英毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)率最大的幾乎都是低氯代的2,3,7,8-TCDD，排放濃度仍遠(yuǎn)低于灰渣進(jìn)生活垃圾衛(wèi)生填埋場(GB 16889)規(guī)定的濃度限值。相比于未加熱灰渣，再加熱灰渣中二噁英分布主要以PCDFs為主，PCDDs含量明顯減少，且燃煤耦合垃圾后，灰渣再加熱過程中PCDDs含量進(jìn)一步減少;提高煤粉爐溫度，再合成時低氯代的PCDDs更容易被氯化為高氯代的PCDDs。

3 結(jié) 論

1) 燃煤耦合垃圾焚燒煙氣后，可以有效減少二噁英的排放，而產(chǎn)生的二噁英以從頭合成為主，耦合后煙氣中二噁英毒性當(dāng)量由0.048 ng I-TEQ/m3降低至0.037 ng I-TEQ/m3，可能是煙氣進(jìn)入爐膛后降低了爐膛內(nèi)氧氣含量從而降低了二噁英的生成能力。

2) 燃煤未耦合垃圾焚燒煙氣產(chǎn)生的粉煤灰在加熱時，二噁英毒性當(dāng)量由0.24 ng I-TEQ/g增加到0.49 ng I-TEQ/g；燃煤耦合垃圾焚燒煙氣產(chǎn)生的灰渣在加熱時，二噁英毒性當(dāng)量由0.63 ng I-TEQ/g降低到0.12 ng I-TEQ/g；在灰渣加熱過程中通入41.2 mg/m3HCl時，二噁英毒性當(dāng)量沒有增加，可能缺少催化劑，HCl無法促進(jìn)二噁英再合成反應(yīng)。

3) 燃煤耦合垃圾對煙氣中二噁英同分異構(gòu)體的分布影響較??；灰渣加熱后二噁英分布主要以PCDFs為主，且加熱后低氯代PCDDs更容易被氯化生成高氯代PCDDs，因此二噁英毒性當(dāng)量有所降低。