油酸鈉聯(lián)合六偏磷酸鈉浮選不黏煤的機理研究*

蔣善勇 夏文成 李懿江 楊生福

(1.拜城縣眾泰煤焦化有限公司，842300 新疆維吾爾族自治區(qū)阿克蘇地區(qū)；2.中國礦業(yè)大學化工學院，221116 江蘇徐州)

0 引 言

我國低階煤資源豐富，但低階煤易碎，煤泥含量大，對選煤廠生產不利[1]。浮選是分選煤泥的主要手段之一。在浮選中，將非極性烴類油用作捕收劑增加煤粒表面疏水性[2]。然而，低階煤表面含氧官能團多，疏水性差[3]，傳統(tǒng)的非極性烴類油難以在低階煤表面吸附，因此研發(fā)高效的低階煤捕收劑迫在眉睫。

對于難浮煤泥浮選藥劑，HARRIS et al[4-5]發(fā)現四氫呋喃(THF)中的含氧官能團與煤粒表面的含氧官能團發(fā)生氫鍵反應。GUI et al[6]發(fā)現α-呋喃丙烯酸可與氧化煤表面水化膜發(fā)生氫鍵作用，提高氧化煤浮選回收率。XIA et al[7-8]將十二烷和十二烷基酚的混合物作為捕收劑強化褐煤浮選；通過采用炭黑-烴類油捕收劑強化了難浮煉焦煤的浮選回收。但是，上述浮選捕收劑，制備成本高，或對人體或環(huán)境有害，難以大規(guī)模推廣使用。

油酸鈉(C17H33CO2Na，NaOL)作為一種價格低廉、環(huán)境友好的陰離子表面活性劑，常常被用作氧化礦的浮選捕收劑。李麗匣等[9]發(fā)現油酸鈉在pH<11時，難以浮選石英。黃陽等[10]發(fā)現在pH值為6～7時，油酸根離子難以在石英表面發(fā)生吸附，反而容易與紅柱石表面的Al3+發(fā)生吸附。ZHU et al[11]證實油酸和煤油作為混合捕收劑提高了煉焦煤浮選回收率。

本研究以不黏煤為研究對象，通過傅立葉變換紅外光譜分析、誘導時間測定、泡沫性質分析和浮選實驗對比了油酸鈉和煤油對煤或矸石顆粒性質的影響及浮選效果，并探索了在油酸鈉作為捕收劑時，六偏磷酸鈉降低浮選精煤灰分的措施。本研究對難浮低階煤泥的高效分選有著重要的理論和應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗用不黏煤選自內蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準格爾旗山不拉煤礦。為了得到純度較高的煤和矸石礦物，首先對25 mm～50 mm的塊煤進行浮沉實驗，浮沉介質為氯化鋅，重液密度分別為1.3 g/cm3和1.8 g/cm3。具體實驗方法依據GB/T 478-2008進行，得到密度小于1.3 g/cm3的煤塊和密度大于1.8 g/cm3的矸石。其中，煤塊通過破碎、磨礦、篩分得到粒徑小于0.5 mm的煤粒，矸石采用同樣的方法處理為粒徑小于0.5 mm的矸石顆粒。為了制備灰分較高的人工混合煤泥作為浮選入料，按照質量比為57∶43將煤和矸石混勻，得到計算灰分為40.27%的煤泥。煤、矸石和浮選入料的工業(yè)分析見表1。

表1 煤樣和矸石及浮選入料的工業(yè)分析(空氣干燥基)Table 1 Proximate analysis of coal, gangue and flotation feed sample (air-dried basis)

圖1所示為煤樣和矸石的XRD譜。由圖1可以看出，煤粒中存在的礦物為石英；矸石的主要成分為石英，還含有少量的高嶺石。實驗用水全部為去離子水，pH值為6.80，電導率為0.001 S/m。

圖1 煤樣和矸石的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction spectra of coal and gangue

1.2 紅外光譜分析

為了分析油酸鈉和煤油在煤和矸石表面的吸附情況，對原煤、原矸石及油酸鈉和煤油分別作用后的煤和矸石顆粒進行紅外光譜分析。采用VERTEX 80v(Bruker，Germany)傅立葉變換紅外光譜儀測定，測量范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。具體的樣品制備和測試方法如下：首先將原煤和原矸石研磨至粒徑小于0.074 mm，在80 ℃下烘干備用，然后將其分別在油酸鈉或煤油用量為2 000 g/t(干煤泥)下攪拌3 min，過濾。為了防止藥劑在高溫下變性，將待測樣品在40 ℃烘干，將KBr與樣品混合均勻后壓片，放入紅外光譜儀進行測試。

1.3 誘導時間測定

誘導時間是浮選礦化過程的重要參數，可以評價顆粒礦化氣泡的難易程度。誘導時間測定儀由加拿大Oil Sands Environmental Development and Services Inc生產，規(guī)格型號為Induction2015EZ，設備原理示意如圖2所示。測試樣品為0.074 mm～0.500 mm粒級的煤和矸石顆粒。具體方法為：首先將煤粒和矸石顆粒在用量為2 000 g/t(干煤泥)的煤油或油酸鈉體系中攪拌5 min，過濾，然后將煤油或油酸鈉作用后的顆粒轉移到待觀測的樣品池內，平鋪形成顆粒床層，加入適量的去離子水，利用毛細管產生一個尺寸合適的氣泡(本研究中氣泡直徑固定為1.4 mm)，進行誘導時間測定，測試期間氣泡底部和顆粒床層頂部間距恒定為158 μm[12]。驅動器運動的梯形波前伸時間為10 ms，梯形波回縮時間為10 ms，設定電壓峰高值為3 V。通過設定不同的接觸時間，觀察顆粒-氣泡之間的黏附情況，每個接觸時間進行20次測試，記錄下顆粒-氣泡的黏附情況。氣泡與顆粒黏附發(fā)生記為“1”，黏附不發(fā)生記為“0”，最終統(tǒng)計每個接觸時間下黏附發(fā)生的概率。

圖2 誘導時間測試裝置原理Fig.2 Schematic diagram of induction time test device

1.4 泡沫性質測試

泡沫性質測試裝置如圖3所示[13]。實驗流程為：將2 000 g/t用量的捕收劑和70 g/t用量的起泡劑作用后的礦漿轉移至有機玻璃管中，充氣量固定在200 L/h，充氣30 s后關閉，記錄此刻的泡沫層高度，作為最大泡沫層高度，泡沫衰減至最大泡沫層高度一半時的時間作為泡沫半衰期。

圖3 泡沫性質測試裝置Fig.3 Equipment for froth property test

1.5 浮選實驗

浮選實驗在0.5 L的機械攪拌式浮選機上進行，礦漿質量濃度為60 g/L，葉輪轉速為1 900 r/min。捕收劑分別為煤油和油酸鈉，用量分別為500 g/t，1 000 g/t，2 000 g/t和3 000 g/t(以噸干煤泥計)。起泡劑為甲基異丁基甲醇(MIBC)，用量為70 g/t(干煤泥)。

實驗流程為：首先，將煤樣在浮選槽中預潤濕1 min，然后加入捕收劑調漿2 min，再加入起泡劑調漿30 s，充氣10 s，開始收集浮選精煤泡沫，收集時間為3 min。對浮選精煤和尾煤分別過濾、稱重、燒灰，分析計算精煤產率和灰分，從而得到兩種捕收劑對不黏煤泥的浮選效果。

為了表征煤油和油酸鈉對不黏煤泥的浮選效果，采用浮選完善指標[14]評價了浮選實驗結果。具體計算公式為：

(1)

式中：γj為浮選精煤產率，%；w(Ay)為浮選入料灰分，%；w(Aj)為浮選精煤灰分，%；η為浮選完善指標，%。浮選完善指標計算值越大代表對應浮選藥劑的浮選效果越好。

為了探索降低油酸鈉浮選精煤灰分的方法，進行了六偏磷酸鈉降低油酸鈉浮選精煤灰分的可行性研究。具體實驗流程與上述流程基本一致，不同的是：基于控制變量的實驗設計思想，不考慮添加六偏磷酸鈉時刻對浮選實驗的影響，僅考慮用量的影響，在添加油酸鈉前30 s，添加用量分別為0 g/t，250 g/t，500 g/t和1 000 g/t(以噸干煤泥計)的六偏磷酸鈉，油酸鈉用量根據探索實驗結果確定為2 000 g/t(干煤泥)。分別分析收集的浮選精煤和尾煤，得到六偏磷酸鈉對油酸鈉浮選精煤質量的影響規(guī)律。另外，對于煤炭浮選而言，礦漿pH值波動較小，因此，本研究暫不考察不同pH條件下油酸鈉、煤油和六偏磷酸鈉對不黏煤浮選的影響規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖4 煤油和油酸鈉的紅外光譜Fig.4 Fourier transform infrared spectra of kerosene and NaOL

圖5 原煤及煤油和油酸鈉分別作用后的煤的紅外光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectra of raw coal and coal treated by kerosene or NaOLa—Raw coal；b—Coal treated by NaOL；c—Coal treated by kerosene

圖6所示為原矸石及煤油和油酸鈉分別作用后的矸石的紅外光譜。由圖6可以看出，3 697 cm-1和3 621 cm-1處為高嶺石外羥基和內羥基的吸收峰。2 923 cm-1處為CH2的伸縮振動吸收峰。1 630 cm-1為C—H伸縮振動吸收峰。915 cm-1處為表征Al—OH的特征譜帶，796 cm-1處為石英Si—O—Si振動吸收峰。1 034 cm-1和695 cm-1處為SiO2的特征吸收峰[22]。537 cm-1和471 cm-1處為高嶺土吸收峰。根據前人的研究[23-24]，在pH>8時，油酸根容易與高嶺土產生化學吸附，在pH>11時，油酸根才與石英產生化學吸附。原矸石的紅外光譜和煤油作用后矸石的紅外光譜基本一致，而油酸鈉作用后的矸石在1 034 cm-1和915 cm-1處吸收峰透過率較原矸石和煤油作用后的矸石該吸收峰透過率略有增加，但沒有新吸收峰產生。這表明油酸鈉并沒有在矸石表面形成顯著的化學吸附。另外，本研究中矸石的主要礦物組成為石英，結合前人對油酸鈉與石英或高嶺石吸附機理的研究[24]，認為在本研究中煤油和油酸鈉均難以在矸石顆粒表面形成吸附，對矸石表面疏水性的影響極其有限。

圖6 原矸石及煤油和油酸鈉分別作用后的矸石的紅外光譜Fig.6 Fourier transform infrared spectra of raw gangue and gangue treated by kerosene or NaOLa—Raw gangue；b—Gangue treated by kerosene；c—Gangue treated by NaOL

2.2 誘導時間分析

圖7所示為油酸鈉和煤油對煤和矸石顆粒誘導時間的影響。由圖7a可以看出，油酸鈉作用后的煤粒和氣泡在接觸時間為30 ms時，黏附發(fā)生概率已經大于50%；而煤油作用后的煤粒與氣泡接觸時間為500 ms時，黏附發(fā)生概率仍不足50%，而一般認為黏附發(fā)生概率為50%的接觸時間為誘導時間[25]，那么煤油作用后的煤粒的誘導時間大于500 ms。ALBIJANIC et al[25]發(fā)現，在浮選中氣泡與顆粒的接觸時間一般為100 ms，因此誘導時間小于接觸時間時，疏水顆粒才可以與氣泡有效黏附。結合浮選實驗結果，筆者認為煤油作用后的顆粒誘導時間已經遠大于浮選過程中氣泡與顆粒的接觸時間100 ms，因此其浮選已非常困難。誘導時間的縮短說明油酸鈉對煤粒表面的疏水性有很好的改善效果，在浮選中會增加煤粒-氣泡之間的黏附概率，對于其浮選十分有利。

由圖7b可以看出，當接觸時間大于1 000 ms時，油酸鈉作用后的矸石比煤油作用后的矸石與氣泡的黏附概率略大，但根據圖中曲線走勢得知，兩種樣品的誘導時間甚至遠大于10 000 ms，而該誘導時間對于浮選意義甚微，顆粒極難浮。另外，本研究中矸石的主要礦物組成為石英，在前人的研究[24]中發(fā)現，油酸鈉在中性條件下很難在石英表面產生吸附。黃陽等[10]還通過芘熒光探針分析發(fā)現油酸鈉在石英表面沒有形成膠束吸附，不能改變石英的疏水性。因此認為本研究所涉及的矸石顆粒沒有受油酸鈉的影響而導致可浮性增加。

圖7 油酸鈉和煤油對煤和矸石顆粒誘導時間的影響Fig.7 Effects of NaOL and kerosene on attachment time of coal and gangue

根據文獻[26]可知，煤油分別作用后的煤和矸石顆粒之間的分散性都很好，與氣泡發(fā)生黏附的均為單個顆粒；然而，油酸鈉作用后的煤粒之間容易形成聚團，與氣泡發(fā)生黏附的是煤絮團，這將顯著增加單個氣泡對精煤顆粒的攜帶量，最終提高浮選精煤產率。這些絮團難免會將矸石顆粒包裹在其中，被包裹的矸石顆粒隨著煤絮團被氣泡捕集進入泡沫中，導致浮選精煤灰分的增加。這可能導致油酸鈉浮選不黏煤時，精煤產率高的同時精煤灰分也偏高。

2.3 泡沫性質分析

浮選泡沫性質是影響浮選效果的重要因素之一。如圖8所示，煤油和油酸鈉用量對浮選泡沫性質有重要的影響。隨著煤油用量的增加，最大泡沫層高度和泡沫半衰期緩慢升高，但是油酸鈉用量的增加極大地加快了最大泡沫層高度和泡沫半衰期的增加，說明油酸鈉作為煤泥捕收劑，不僅能增加煤粒的疏水性，還可以增加泡沫層穩(wěn)定性，而穩(wěn)定的泡沫層有利于浮選回收率的增加。

圖8 煤油和油酸鈉用量對浮選泡沫性質的影響Fig.8 Effects of kerosene and NaOL dosage on froth properties of flotation

2.4 浮選實驗

圖9所示為油酸鈉和煤油分別作為捕收劑浮選不黏煤的實驗結果。由圖9a可以看出，隨著煤油用量的增加，浮選精煤產率緩慢增加，在煤油用量為3 000 g/t時最高，為5.52%，說明煤油對不黏煤基本無捕收效果。然而，隨著油酸鈉用量的增加，浮選精煤產率急劇增加，油酸鈉用量為500 g/t時，浮選精煤產率為6.55%，當用量增加至3 000 g/t，浮選精煤產率增加至57.15%。油酸鈉作為低階煤浮選捕收劑時比煤油作為捕收劑時的浮選精煤產率提高了3倍～10倍。這充分說明油酸鈉對于低階煤顆粒具有良好的捕收效果，對煤粒表面的疏水性具有良好的改善作用。

由圖9b可以看出，隨著煤油用量的增加，精煤灰分逐漸降低，最低灰分為19.42%，出現這種現象的根本原因在于：低階煤泥浮選的優(yōu)化主要在于低灰顆?？筛⌒缘母纳?，使得入料中大量的低灰顆粒被浮出導致浮選精煤產率增加，而中高灰顆粒的浮選回收并不起主導作用。浮選精煤灰分卻因為低灰煤顆粒大量浮入精煤而降低。隨著油酸鈉用量的增加，精煤灰分先降低后升高，在用量為2 000 g/t時，精煤灰分最低，為18.73%。原因在于：油酸鈉體系中，適量的油酸鈉有效改善了煤顆粒的疏水性，促進絮團的形成，并縮短煤絮團與氣泡間的黏附時間。適量的油酸鈉浮選體系形成的泡沫層穩(wěn)定，煤絮團在穩(wěn)定的泡沫層中富集后被刮出，最終提高了煤顆粒的回收率，與此同時煤絮團的夾帶問題也會導致油酸鈉浮選精煤灰分整體偏高。過量油酸鈉導致浮選泡沫過穩(wěn)定，泡沫中含水量過高，加劇了細泥夾帶，導致油酸鈉用量為3 000 g/t時的精煤灰分高于2 000 g/t時的精煤灰分。綜上所述，油酸鈉相對于煤油捕收劑來說，在合適的藥劑用量下，具有一定的優(yōu)越性。

圖9 捕收劑用量對浮選精煤產率和灰分的影響Fig.9 Effects of collector dosage on yield and ash content of clean coal□—Kerosene；○—NaOLa—Yield of clean coal；b—Ash content of clean coal

圖10所示為捕收劑用量對浮選完善指標的影響。由圖10可知，煤油和油酸鈉用量的增加都可以導致浮選完善指標的增加，但是煤油體系的浮選完善指標增加緩慢，最高為4.96%；而油酸鈉體系的浮選完善指標增加迅速，最高為46.32%。整體而言，油酸鈉浮選不黏煤泥的浮選完善指標值是煤油浮選完善指標值的2倍～9倍，這充分說明油酸鈉作為不黏煤捕收劑的實用性和科學性。

圖10 捕收劑用量對浮選完善指標的影響Fig.10 Effects of collector dosage on flotation perfection index

為了進一步探究油酸鈉用量為3 000 g/t時精煤灰分過高的原因，對煤油和油酸鈉作用后的煤泥浮選泡沫進行觀察。圖11所示為煤油和油酸鈉對浮選泡沫大小的影響。由圖11可以看出，油酸鈉作用后的泡沫尺寸小，數量多，泡沫層水含量高，泡沫顏色較煤油作用后的發(fā)白，說明此時浮選泡沫中有較多的矸石被夾帶，導致油酸鈉用量過高時精煤灰分的增加。油酸鈉作為一種表面活性劑，可以降低礦漿的表面張力，促進氣泡的形成，減弱氣泡之間的兼并，增加泡沫層的穩(wěn)定性。與此同時，小氣泡和過穩(wěn)定的泡沫層勢必會導致氣泡之間的柏拉圖通道增多，進而增加了高灰細泥在泡沫中的存在空間，最終高灰細泥隨著泡沫和水進入精煤產品中，必將導致油酸鈉浮選精煤灰分的增加。至此，在油酸鈉體系中，煤顆粒以絮團的形式被氣泡捕集，絮團中夾帶矸石，高劑量油酸鈉還會加劇浮選泡沫中的細泥夾帶，導致油酸鈉用量為3 000 g/t時的精煤灰分高于2 000 g/t時的精煤灰分。

圖11 煤油和油酸鈉對浮選泡沫大小的影響Fig.11 Effects of kerosene and NaOL on size of flotation frotha—Kerosene；b—NaOL

煤油和油酸鈉作為捕收劑的浮選精煤灰分都接近20%，遠高于常規(guī)煤炭浮選精煤灰分要求。煤油作為捕收劑時的浮選精煤灰分較高的原因是浮選泡沫層薄，被刮泡沫少，泡沫層附近含矸石的礦漿被刮出。油酸鈉作為捕收劑時的浮選精煤灰分較高的原因是：1) 氣泡以煤絮團的形式捕集煤顆粒，氣絮團中夾帶矸石；2) 油酸鈉作用后的礦漿泡沫層過厚，泡沫含水量過高會導致水流夾帶嚴重。絮團夾帶和水流夾帶共同導致油酸鈉浮選精煤灰分較高。值得一提的是：本研究發(fā)現，油酸鈉只是在一定程度改善了不黏煤的浮選效果，但其選擇性并不理想，應進一步探究其他藥劑與油酸鈉匹配使用，提高不黏煤浮選回收的同時，保證精煤灰分。因此，本研究后續(xù)進一步探索了六偏磷酸鈉作為分散劑浮選不黏煤的實驗，探討保證精煤產率的同時降低精煤灰分的方法。

2.5 六偏磷酸鈉降低浮選精煤灰分的探索

在煤泥浮選中，為了提高浮選精煤的質量，常常利用煤泥浮選抑制劑降低精煤灰分。常用的抑制劑有六偏磷酸鈉、硅酸鈉和碳酸鈣等。已有研究[27]表明六偏磷酸鈉在浮選降灰中有良好的效果。因此，為了進一步降低精煤灰分，筆者僅開展了六偏磷酸鈉用量對降低油酸鈉浮選精煤灰分的可行性研究。

圖12所示為六偏磷酸鈉用量對浮選精煤產率和灰分的影響。由圖12可以看出，在油酸鈉用量固定為2 000 g/t時，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，精煤產率變化不大，精煤灰分先降低后升高，在六偏磷酸鈉用量為500 g/t時，精煤灰分最低，為10.31%。說明六偏磷酸鈉可以作為本實驗樣品中矸石的抑制劑，有效降低精煤灰分。蔣善勇等[28]采用六偏磷酸鈉作為煤泥浮選抑制劑有效降低了精煤灰分，提高了精煤質量，其入浮煤泥的主要伴生礦物為高嶺石、重晶石和方解石等。他們認為六偏磷酸鈉可與煤泥中黏土礦物溶解出的Ca2+，Mg2+，Fe3+等離子反應生成親水絡合物，不僅抑制了Ca2+，Mg2+，Fe3+等離子對脈石礦物的活化作用，還可以使帶負電的礦泥處于懸浮分散狀態(tài)，減少矸石顆粒被氣絮團包裹和夾帶。王登月等[29]通過實驗證明了在煤泥浮選中適當添加六偏磷酸鈉可降低精煤灰分，且可提高浮選精煤產率。因此，油酸鈉和六偏磷酸鈉在不黏煤浮選中的聯(lián)合使用既可以增加精煤產率，又可以降低浮選精煤灰分，最終強化了不黏煤的浮選效果，增加不黏煤的價值，擴展不黏煤精煤的使用范圍。

圖12 六偏磷酸鈉用量對浮選精煤產率和灰分的影響Fig.12 Effects of sodium hexametaphosphate dosage on yield and ash content of clean coal

3 結 論

1) 油酸根離子在煤表面吸附導致油酸鈉作用后的煤表面羥基和碳氫基團含量增加，提高了煤粒的疏水性。煤油和油酸鈉均難以在矸石表面形成吸附，對矸石的可浮性基本無影響。

2) 油酸鈉縮短了煤粒-氣泡的黏附時間，增加了煤粒-氣泡的黏附概率。在油酸鈉體系中，煤粒間易發(fā)生聚團，氣泡對煤絮團的黏附增加了單個氣泡對煤顆粒的攜帶能力，有利于精煤產率的提高，但高灰矸石被夾雜在絮團中會導致浮選精煤灰分偏高。與煤油相比，油酸鈉體系中泡沫層非常穩(wěn)定，穩(wěn)定的泡沫層含水量高，導致水流夾帶嚴重。絮團夾帶和水流夾帶共同導致油酸鈉浮選精煤灰分高。

3) 在油酸鈉體系中，采用六偏磷酸鈉作為抑制劑時，浮選精煤灰分得到有效降低，相比無六偏磷酸鈉體系，添加500 g/t(干煤泥)的六偏磷酸鈉可以降低8%左右的精煤灰分，最終精煤灰分約為10%，說明油酸鈉和六偏磷酸鈉的聯(lián)合使用既可以提高難浮不黏煤浮選精煤產率，還可以保障浮選精煤灰分在較低水平。