預(yù)氧化-鐵鹽法處理含砷廢水試驗(yàn)研究

崔 劍

(山西省太原固體廢物處置中心,山西 太原 030000)

1 引言

在工業(yè)生產(chǎn)如采礦、金屬冶煉、化工、染料、農(nóng)藥等行業(yè)中，由于其行業(yè)特殊性不可避免地產(chǎn)生大量含砷化合物廢水。而砷及其化合物作為一種常見的環(huán)境污染物，在世界許多地區(qū)很早就將其列為主要的污染控制指標(biāo)之一。 伴隨工業(yè)化的快速發(fā)展，目前，已經(jīng)有較多的砷及其化合物進(jìn)入了自然環(huán)境之中，因此，含砷廢水的處理受也備關(guān)注。目前廢水中As主要表現(xiàn)為三價(jià)結(jié)構(gòu)，如亞砷酸根。但是，亞砷酸鹽相對(duì)于砷酸鹽來說其本身的溶解度較大，通過形成沉淀將其去除較為困難，而五價(jià)砷的砷酸鹽其溶解度僅僅為同類型三價(jià)亞砷酸鹽類的1/10、1/100，所以通常來說對(duì)于含砷廢水的處理通常需要進(jìn)行一定的預(yù)氧化處理，通過一定的氧化劑將三價(jià)亞砷酸鹽氧化為五價(jià)的砷酸鹽。

就目前的研究來說，國(guó)內(nèi)外較多的除砷研究通常是通過砷酸根與Mg2+、AL3+、S2-等產(chǎn)生溶度積較小的不溶物，之后過濾去除。硫化物法的主要原理是通過向廢水中添加一定硫化物鹽如硫化鈉等，使硫離子和砷酸根反應(yīng)產(chǎn)生硫化砷沉淀，然后過濾去除，不過這種方式的不足之處也較為明顯，在反應(yīng)過程中不可避免的將會(huì)產(chǎn)生一定的硫化氫氣體，而硫化砷本身并不是十分穩(wěn)定的化合物，在偏堿性的條件下將會(huì)出現(xiàn)重新溶解的情況進(jìn)而使得過量的硫離子在水中有殘留，因此其并不是較為理想的除砷途徑。而鈣鹽法的主要原理是通過加入更加經(jīng)濟(jì)的氧化鈣當(dāng)做除砷劑，由于Ca2+能和AsO45-構(gòu)成較為穩(wěn)定的砷酸鈣沉淀。此法式的好處是要求的設(shè)施較為簡(jiǎn)單，投資小，處理的費(fèi)用較低，不過利用氧化鈣與水溶液產(chǎn)生的氫氧化鈣其在水中的溶解度較小，可供反應(yīng)需要的Ca2+的較少，同時(shí)其和砷酸根的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，其產(chǎn)生的沉淀物反應(yīng)不完全，水中殘留的砷較高，僅僅能用來處理As含量較低的溶液，同時(shí)利用氧化鈣作為沉淀劑其藥劑使用量大，而產(chǎn)生的大量沉淀渣，非常容易導(dǎo)致出現(xiàn)二次污染。而本文所利用的鐵鹽法主要是通過利用Fe3+和砷酸根構(gòu)成更加穩(wěn)定的砷酸鐵進(jìn)而沉淀去除砷。該法利用Fe3+與砷生成溶度積更小的砷酸鐵，同時(shí)在利用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值過程中鐵離子容易形成氫氧化鐵，可以吸附砷酸根形成共沉淀，之后通過過濾達(dá)到去除砷的目的，這樣的方式較單純利用鈣鹽來說，砷的去除率更高，產(chǎn)生的砷的沉淀也更加穩(wěn)定而且出渣量較少[1]。

2 預(yù)氧化-鐵鹽法的主要原理

主要的化學(xué)反應(yīng)過程包括以下反應(yīng)：

2OH-+ASO2-+ClO-=AsO43-+Cl-+H2O

(1)

3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2

(2)

3Fe3++2AsO43-=FeAsO4

(3)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3

(4)

Ca3(AsO4)2、FeAsO4的溶度積常數(shù)ksp分別為是6.8×10-19，5.7×10-21。

相關(guān)資料顯示，五價(jià)砷的鹽類的溶解度相對(duì)于三價(jià)砷的鹽類來說其溶解度更小。所以在進(jìn)行含砷廢水的處理時(shí)，基于降低藥劑使用量和考慮成本投入的需求，需要對(duì)于含砷廢水進(jìn)行曝氣或加入一定的氧化劑進(jìn)行進(jìn)一步的氧化預(yù)處理。此次實(shí)驗(yàn)選用通過加入次氯酸鈉進(jìn)行預(yù)氧化，然后利用利用FeCl3-Ca(OH)2作為沉淀劑過濾去除來處理含砷廢水。

3 試驗(yàn)部分

3.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

主要設(shè)備及儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-6型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，AUY220型電子天平：SHIMADZU，磁力攪拌器(JBZ-16H型，上海大普儀器有限公司)，pH計(jì)(PHS-3C型，上海雷磁儀器廠)。主要試劑如表1所示。

表1 主要的使用藥劑

3.2 試驗(yàn)方法

(1)取1 g s2O3粉末，加入到10 g/L 的氫氧化鈉溶液中，攪拌使得As2O3溶解完全，然后定容至100 mL,此時(shí)溶液的As含量為10 g/L。不斷攪拌下向溶液中加入10 mL次氯酸鈉溶液，由于三價(jià)砷具有一定的還原性，利用次氯酸鈉能夠?qū)⑷齼r(jià)砷氧化成五價(jià)砷。

溶液反應(yīng)30 min后，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至2，加熱蒸干，降至常溫后加純水定容至100 mL，然后利用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)溶液(pH值=8)，然后滴加I2-KI溶液，如此時(shí)溶液由棕色變?yōu)闊o色，證明三價(jià)砷被氧化完全，且此反應(yīng)是較為完全的，可利用此方式來確定氧化劑次氯酸鈉的使用量[2]。

此過程的原理為：AsO33-+I2+2OH-→AsO43-+2I-+H2O

(5)

(2)配制成若干上述的10 g/L的模擬含砷廢液，同時(shí)利用次氯酸鈉進(jìn)行氧化；在設(shè)定條件(溫度、Fe-過量系數(shù)R(n(Fe)/n(As))、pH值、反應(yīng)時(shí)間)下向砷酸鈉溶液中加入氯化鐵，氫氧化鈣；反應(yīng)完成后，過濾分離；濾液稀釋后用利用GB7485-87水質(zhì)總砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測(cè)定砷的質(zhì)量濃度。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 Fe過量系數(shù)(R)對(duì)砷去除率的影響

根據(jù)前期探究試驗(yàn)結(jié)果，取砷模擬液100 mL，控制溫度25 ℃、分別投加固體FeCl3粉末2.17 g,4.34 g,6.51 g,8.68 g,10.85 g，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的n(Fe)/n(As)物質(zhì)的量比為1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1，打開磁力攪拌器進(jìn)行攪拌待氯化鐵完全溶解后，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH值=10，反應(yīng)時(shí)間3 h，然后過濾，濾液檢測(cè)的結(jié)果如圖1所示。

圖1 Fe過量系數(shù)(R)對(duì)砷去除率的影響

由圖1能夠看出：隨著氯化鐵用量的加大，濾液中的As含量逐漸降低，其中在過量系數(shù)n(Fe)/n(As)在小于3，砷的去除率較大，之后隨著鐵過量系數(shù)的加大，砷的去除率開始降低；n(Fe)/n(As)大于3時(shí)，砷的去除率趨于穩(wěn)定，濾液中砷的降低量不明顯。所以綜合考慮，確定適宜的Fe過量系數(shù)n(Fe)/n(As)為3，此時(shí)，濾液中的砷含量已經(jīng)可以滿足水質(zhì)要求[3]。

4.2 溶液pH值對(duì)砷去除率的影響

理論上，當(dāng)溶液pH值發(fā)生變化時(shí)，溶液中各物質(zhì)的電離平衡會(huì)受到影響，因?yàn)镠3AsO4存在三級(jí)電離：

H3AsO4=H2AsO4-+H+，pka1=2.24；

H2AsO4-=HAsO42-+H+，pka2=6.76；

HAsO42-=AsO43-+H+，pka3=11.60。

可見，溶液pH值對(duì)砷的去除率有較大的影響。在考查pH值對(duì)砷去除的影響實(shí)驗(yàn)中，分別取100 mL的砷模擬水樣，控制反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，保持n(Fe)/n(As)系數(shù)在3∶1條件下，通過控制投加的氫氧化鈣量來確定溶液的pH值，然后分別檢測(cè)在pH值為7.02、8.06、8.97、10.01、11.02、11.93時(shí)其濾液的As含量，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 溶液pH值對(duì)砷去除率的影響

由圖2看出：隨著溶液pH值的逐漸增大，濾液的砷含量逐漸降低，在此階段中，隨著pH值的升高砷的去除率較高。但是，在pH值為9～10的范圍內(nèi)，隨pH值增大，濾液中砷含量的降低量較為平緩，說明反應(yīng)已經(jīng)趨于完全，此時(shí)，隨著pH值的增大，砷的去除率較低。同時(shí)在圖2中能夠看出，在pH值為9時(shí)，濾液中的砷含量接近《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的限制0.5 mg/L，不能完全滿足出水要求，而在pH值=10時(shí)，濾液中砷含量為0.360 mg/L；綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)pH值為10。

4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

在考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷去除的影響實(shí)驗(yàn)中，各取100 mL的砷模擬水樣，控制反應(yīng)溫度25 ℃，保持鐵過量系數(shù)為3∶1，通過控制投加的氫氧化鈣量保持溶液的pH值=10，然后分別檢測(cè)反應(yīng)時(shí)間在1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h時(shí)濾液中As的含量，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷去除率的影響

由圖3看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的加大，濾液中的砷含量逐漸降低，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)反應(yīng)基本趨于平穩(wěn)；反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)大于3 h后，砷的去除率基本保持不變或變化很小，說明，此時(shí)整個(gè)反應(yīng)已經(jīng)較為完全。所以，綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以3 h為宜。

4.4 溫度對(duì)砷去除率的影響

在考查反應(yīng)溫度對(duì)砷去除的影響實(shí)驗(yàn)中，各取100ml的砷模擬水樣，在反應(yīng)時(shí)間3 h、保持鐵過量系數(shù)為3：1，通過控制投加的氫氧化鈣量保持溶液的pH=10，利用HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋來控制反應(yīng)的溫度，然后分別檢測(cè)反應(yīng)溫度為25 ℃、50 ℃、60 ℃、90 ℃時(shí)濾液的As含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 溫度關(guān)于砷含量的影響

通過表2能夠看出，隨著溫度的升高，濾液中的砷含量逐漸下降。這說明隨著溫度的升高，促進(jìn)了砷酸鐵的產(chǎn)生，同時(shí)也在一定程度上促進(jìn)了氫氧化鐵對(duì)于砷化合物的吸附，進(jìn)而加大了砷的去除效果，同時(shí)通過表2能夠看出溫度對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過程的影響較小，在常溫(25 ℃)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)就能較好的達(dá)到處理要求。所以，綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為25 ℃。

5 結(jié)論

通過使用預(yù)氧化-鐵鹽法處理含砷廢水，能夠確保處理后的廢水中砷含量符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978-1996要求，同時(shí)由于砷酸鐵沉淀渣更為穩(wěn)定，在進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋處置時(shí)，能夠避免出現(xiàn)后續(xù)的浸出危險(xiǎn)，確保最終的固體渣也不會(huì)危害環(huán)境，真正使得含砷廢水實(shí)現(xiàn)徹底的無害化處理。