某污水處理廠廢水中陰離子表面活性劑測量不確定度的評定

黃 娟，鐘永美

(黃石生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 黃石 435000)

1 引言

陰離子表面活性劑屬于普通合成洗滌劑的主要活性成分，常用于家庭和工業(yè)洗滌劑、化妝品和實(shí)驗(yàn)室等，隨著社會(huì)的快速發(fā)展，其使用量呈逐年上升態(tài)勢，導(dǎo)致工業(yè)廢水和生活污水中的含量越來越高。水質(zhì)分析中常選用亞甲藍(lán)分光光度法對其含量進(jìn)行測定，但該方法受試劑質(zhì)量、萃取過程影響較大，導(dǎo)致結(jié)果存在一定的偏差性。為了表征檢測數(shù)據(jù)的質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)室分析需要進(jìn)行不確定度測量。本文結(jié)合《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[1]和《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍(lán)分光光度法》[2]，對某污水廠處理廢水中陰離子表面活性劑檢測進(jìn)行不確定度評定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

陽離子染料(亞甲藍(lán))與陰離子表面活性劑作用，生成藍(lán)色的離子對化合物，統(tǒng)稱亞甲藍(lán)活性物質(zhì)(MBAS)，該生成物可被三氯甲烷萃取，其色度與濃度成正比。用分光光度計(jì)在波長652 nm處測量三氯甲烷相的吸光度。計(jì)算結(jié)果以LAS計(jì)。

2.2 主要儀器、量器和試劑

儀器：T6新悅可見分光光度計(jì)。量器：容量瓶(1000 mL、100 mL、50 mL)，無分度移液管(100 mL、10 mL、5 mL、2 mL、1 mL)無分度移液管。試劑：LAS標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1000 mg/L)、三氯甲烷、亞甲基藍(lán)溶液和洗滌液。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)分析步驟

2.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列重復(fù)測量3次吸光度；各玻璃量器充滿溶液至刻度校準(zhǔn)時(shí)，重復(fù)稱量10次；某污水處理廠廢水，重復(fù)測量7次；加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)：向廢水樣中加入1.0 mL 50 mg/L LAS標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測量7次。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液(10 mg/L)：用10 mL無分度移液管移取10.00 mL LAS標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1000 mg/L)于1000 mL容量瓶中，加蒸餾水定容至標(biāo)線。

校準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)：分別移取0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、15.0、20.0 mL LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液(10 mg/L)于一組100ml容量瓶中，加蒸餾水定容至標(biāo)線。配制三組。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中LAS濃度依次為0.0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、2.00 mg/L。分別以LAS含量、三次凈吸光度平均值為橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)，用最小二乘法回歸繪制校準(zhǔn)曲線。

2.6 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)分析方法計(jì)算公式建立數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式(1)中：c為水樣中亞甲藍(lán)活性物質(zhì)的濃度，以LAS計(jì)，mg/L；m為從校準(zhǔn)曲線上讀取的表觀LAS量，ug；v為樣品的體積，mL；R分析方法中回收率，數(shù)值為1；f為測量重復(fù)性修正因子，其數(shù)值為1。

從數(shù)學(xué)模型和測定方法可以分析出，主要測量不確定度來源有： 樣品測量重復(fù)性；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制；校準(zhǔn)曲線擬合；水樣移取體積變化； 試樣定容體積變化； 儀器示值變化； 測定方法回收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 校準(zhǔn)曲線系列

校準(zhǔn)曲線檢測結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線檢測結(jié)果

3.1.2 廢水樣

廢水樣品檢測結(jié)果由測量的吸光度代入校準(zhǔn)曲線中計(jì)算而得，見表2。

表2 廢水樣品檢測結(jié)果

3.1.3 玻璃量器

玻璃量器校準(zhǔn)結(jié)果見表3。

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 樣品的重復(fù)測量引入的不確定度分量u(s)

由樣品的重復(fù)測量引入的不確定度分量，進(jìn)行A類不確定度評定。根據(jù)表2檢測結(jié)果，水樣濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.0177 mg/L，測量次數(shù)n1=7。

表3 玻璃量器校準(zhǔn)結(jié)果 mL

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量u(z)

3.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度u(z1)

LAS標(biāo)準(zhǔn)貯備液選用北京壇墨科技有限公司生產(chǎn)的1000 mg/L十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)證書其相對擴(kuò)展不確定度為2%，包含因子k=2。則LAS貯備液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(z1)=2%/2=1%。

3.2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度u(z2)’

標(biāo)準(zhǔn)使用液由LAS標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋100倍獲得。稀釋過程需要用到10 mL無分度移液管和1000 mL容量瓶。

(1)10 mL無分度移液管體積影響引入的不確定度u(z21)’。10 mL無分度移液管校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(z211)

移液管充滿溶液至刻度的重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(z212)

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南中 附錄G 不確定度的常見來源和數(shù)值》可知，10 mL無分度移液管體積重復(fù)變化不確定度由連續(xù)核查排出體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差(通過稱量決定)計(jì)算，測量次數(shù)n2=10，結(jié)合表3檢測結(jié)果進(jìn)行A類不確定度評定有：u(z212)=0.0140/=4.43×10-3mL。

故10 mL無分度移液管引入的合成不確定度為：

10 mL無分度移液管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(z21)’=u(z21)/10=1.37×10-3。

(2)1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度u(z22)’。1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度見表4。

表4 1000 mL容量瓶體積影響引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2.3 校準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)配制u(z3)

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)配制引入的不確定度以最小體積線點(diǎn)量為準(zhǔn)，配制過程需要用到1 mL無分度移液管和100 mL 容量瓶。見表5。

表5 校準(zhǔn)曲線量器體積影響引入的不確定度

3.2.3 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量u(m)

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度評估指南》查得校準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差SR和校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)’公式分別為：

(2)

(3)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程和表1、表2檢測結(jié)果可得：a=6.67×10-3，b=5.26×10-3，n=24，p=7，m=49.4ug，SR=0.0135ug，u(m)’=1.245ug，故校準(zhǔn)曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)=u(m)’/49.4=0.0252。

3.2.4 水樣移取體積變化引入的不確定度分量u(v)

選用100 mL無分度移液管移取試樣分析。

表6 水樣移取體積變化引入的不確定度匯總

3.2.5 試樣定容體積變化引入的不確定度分量u(y)

水樣萃取完成后移入50 mL容量瓶中，加三氯甲烷定容至標(biāo)線。有機(jī)液體體積膨脹系數(shù)為1×10-3℃-1，試樣定容體積變化引入的不確定度結(jié)果見表7。

表7 試樣定容體積變化引入的不確定度

3.2.6 儀器示值變化引入的不確定度分量u(q)

3.2.7 測定方法回收率引入的不確定度分量u(c)

顯著性檢測是用來確定平均回收率是否與1.0有顯著性差異。檢測統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)t1為：

這個(gè)數(shù)據(jù)與95%置性度，自由度9的雙邊臨界值t比較，查表得t=2.447，t1明顯大于t值，故在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)將回收率引入的不確定度包含在計(jì)算結(jié)果內(nèi)。

3.2.8 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.81 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(LAS)

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表8。

表8 不確定度分量匯總

依表8,液液萃取亞甲藍(lán)分光光度法測定某污水處理廠廢水中陰離子表面活性劑的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(LAS)為：

=0.032。

某污水處理廠廢水中的陰離子表面活性劑濃度為0.49 mg/L，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u=0.49×0.032=0.016 mg/L。

3.2.8.2 擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U

置性概率95%，取包含因子k=2，則擴(kuò)展相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為U=u×2=0.032 mg/L。

4 結(jié)論

(1) 液液萃取亞甲藍(lán)分光光度法測定某污水處理廠廢水中陰離子表面活性劑結(jié)果及不確定度為：0.49±0.032 mg/L，K=2。

(2) 從表8可以看出，測量結(jié)果不確定度的主要來源是：樣品測量的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和配制、校準(zhǔn)曲線擬合、實(shí)驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性、測定方法萃取過程和回收率。水樣移取和試樣定容體積變化引入的不確定度較小。實(shí)驗(yàn)分析中可以增加樣品和校準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)測量次數(shù)、提高儀器靈敏度、選用質(zhì)量高的標(biāo)準(zhǔn)溶液、控制萃取條件一致等來降低測量不確定度。