超細(xì)沉淀硫酸鋇的制備及研究進(jìn)展

祁 琪 ，孫 青 ，，張 儉 ，，嚴(yán) 俊 ，潘方珍 ，盛嘉偉 ，

（1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)溫州科學(xué)技術(shù)研究院；3.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所）

硫酸鋇（BaSO4）作為一種無毒鋇鹽，其外觀為白色無定型粉末，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下基本不溶于水、醇和其他傳統(tǒng)溶劑，能夠溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98%以上的濃硫酸和熔融態(tài)的堿中，具有很好的耐候性和耐化學(xué)性［1］。它是一種理化性質(zhì)優(yōu)良的基礎(chǔ)無機(jī)化工原料，在橡膠、塑料、涂料、造紙、醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)沉淀硫酸鋇的傳統(tǒng)制備方法做了改進(jìn)，同時(shí)也開發(fā)出了制備沉淀硫酸鋇的新技術(shù)［2-3］。

筆者對(duì)現(xiàn)階段沉淀硫酸鋇制備工藝做了總結(jié)，分析了目前所存在的問題，并介紹了沉淀硫酸鋇在各領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)高品質(zhì)沉淀硫酸鋇的制備技術(shù)做了展望。

1 普通沉淀硫酸鋇的制備方法

目前，中國(guó)生產(chǎn)普通硫酸鋇產(chǎn)品大多數(shù)采用傳統(tǒng)芒硝-黑灰法工藝。該技術(shù)成熟、適應(yīng)性強(qiáng)，原料為天然BaSO4和Na2SO4，化學(xué)方程式：

其生產(chǎn)工藝流程：按照一定比例將煤粉與重晶石混勻，在1 100～1 500℃下進(jìn)行還原反應(yīng)制取硫化鋇（BaS），經(jīng)浸取、沉降澄清，調(diào)控硫化鋇和硝水質(zhì)量濃度分別為130～160 g/L和1.2～1.22 g/cm3。鋇鹵水和芒硝水按一定比例混合，加熱至90℃進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過量時(shí)，反應(yīng)完成，將所得硫酸鋇和硫化鈉漿液進(jìn)行固液分離［4］。

該法生產(chǎn)出的沉淀硫酸鋇白度高，平均粒徑為1.2～1.3 μm，最大粒徑為 10 μm 左右，不足之處在于顆粒粒徑分布較廣，純度不高，只能作為一般涂料使用，限制了其在高檔油漆、涂料中的應(yīng)用。

2 超細(xì)沉淀硫酸鋇的制備方法

超細(xì)硫酸鋇一般指顆粒尺寸小于10 μm的粉體，為了克服傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)的缺陷，許多學(xué)者不斷探索能夠生產(chǎn)粒徑小、分布均勻、純度高和形貌新穎的沉淀硫酸鋇的制備技術(shù)。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是將反應(yīng)物在容器中直接混合發(fā)生反應(yīng)生成懸浮物或沉淀，經(jīng)過濾或離心、洗滌、干燥、研磨制得產(chǎn)品。這種方法工藝簡(jiǎn)便、易于控制、成本較低。

D.C.Y.Wong等［5］研究了過量鋇離子對(duì)沉淀BaSO4形貌和粒度分布的影響。結(jié)果表明：沉淀過程中Ba2+過量時(shí)，得到的BaSO4晶體粒徑偏大，形貌不規(guī)則，此時(shí)是由于BaSO4晶體的生長(zhǎng)速度大于其成核速度，增大轉(zhuǎn)速有助于成核對(duì)于晶核的競(jìng)爭(zhēng)。而當(dāng)SO42-過量時(shí)獲得了分散性較好的樹葉狀BaSO4顆粒，且粒徑較小。

M.Kucher等［6］考察了溶液過飽和度（Sa）和游離晶格離子比（R）對(duì)BaSO4粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Sa＞550時(shí)，成核形式主要為均相成核。隨著溶液過飽和度增大，均相成核速率迅速增大，體系中短時(shí)間內(nèi)形成大量晶核，晶核來不及生長(zhǎng)，最終形成大量的粒度小且比表面積大的易團(tuán)聚BaSO4微粒。然而，當(dāng)Sa＜550時(shí)，非均相成核和晶體生長(zhǎng)是主導(dǎo)機(jī)制，最終所得BaSO4顆粒粒徑小分布一致，但顆粒 D50有明顯的增大。SO42-過量（R＜1）對(duì)微米尺寸范圍內(nèi)的顆粒的聚集行為影響不大，亞微米范圍無影響。

S.W.Li等［7］考察了反應(yīng)溶液的過飽和比對(duì)硫酸鋇晶體形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸鋇晶體形貌的不同主要由晶體成核和生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)所決定。在液相沉淀過程中，過飽和比處于不同區(qū)間時(shí)，沉淀硫酸鋇顆粒的形貌也各有不同，這主要?dú)w因于不同的過飽和比可以影響成核方式、成核速率和生長(zhǎng)速率。

C.Steyer等［8］采用半間歇沉淀法制備了沉淀硫酸鋇，研究了加料方式和Ba2+與SO42-物質(zhì)的量比對(duì)制備的納米粒子形態(tài)的影響。結(jié)果表明，硫酸鈉溶液添加速度較快時(shí)沉淀硫酸鋇的形貌為樹枝狀，硫酸鈉溶液添加較慢時(shí)沉淀硫酸鋇的形貌為立方體狀。A.Gupta等［9］以六偏磷酸鈉為穩(wěn)定劑，利用沉淀法合成了粒徑為30～50 nm的類球狀納米硫酸鋇顆粒。

2.2 EDTA絡(luò)合沉淀法

絡(luò)合沉淀法是利用乙二胺四乙酸（EDTA）強(qiáng)絡(luò)合劑與Ba2+鰲合，減少游離Ba2+的同時(shí)生成相對(duì)穩(wěn)定的EDTA-Ba絡(luò)合物。加入沉淀劑SO42-后，EDTA-Ba絡(luò)合物朝解離方向緩慢釋放Ba2+，溶液中SO42-通過熱運(yùn)動(dòng)與鰲合物體系中的游離的Ba2+碰撞結(jié)合為BaSO4顆粒。該反應(yīng)過程中整個(gè)體系達(dá)到了分子級(jí)別的均相混合，通過調(diào)控EDTA-Ba的穩(wěn)定性，控制Ba2+釋放速度，可以獲得形貌規(guī)整、粒度分布均勻的顆粒［10］。

F.Jones等［11］研究了 EDTA 與 BaSO4的相互作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沉淀過程中，EDTA能夠有效抑制硫酸鋇晶核的形成。當(dāng)EDTA與BaSO4的質(zhì)量比為1∶16時(shí)，成核抑制率已達(dá)到27.2%。繼續(xù)增大EDTA添加量，則BaSO4顆粒形貌由菱形轉(zhuǎn)變?yōu)檎眍^狀。實(shí)驗(yàn)表明，EDTA與Ba2+是以單質(zhì)子化形式吸附，該分子在較低pH的溶液中吸附時(shí)能夠失去質(zhì)子，分子模擬證明EDTA與BaSO4相互作用歸因于Ba2+與羧酸酯基團(tuán)的相互作用。除此之外，當(dāng)溶液中存在Ca2+的時(shí)候，EDTA無法對(duì)BaSO4的形貌產(chǎn)生影響。

M.Zhang等［12］采用EDTA絡(luò)合法在室溫下制備了硫酸鋇微粒，并研究了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物顆粒大小和形貌的影響。在Ba2+與EDTA物質(zhì)的量比為1∶1、室溫、pH=9～10 時(shí)，制備了粒徑為 0.8～1 μm 的單分散球狀硫酸鋇微粒。實(shí)驗(yàn)表明，pH對(duì)產(chǎn)物形貌和顆粒分散性影響最大，隨著pH的增大，生成的硫酸鋇微粒越規(guī)則。

Hu Linna等［13］研究了在納米硫酸鋇制備的過程中EDTA對(duì)BaSO4的結(jié)晶形態(tài)及表面自組裝反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ba2+與EDTA形成了Ba2+-EDTA絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)，絡(luò)合網(wǎng)絡(luò)控制Ba2+的釋放速率并釋放出Ba2+與SO42反應(yīng)生成BaSO4微晶，微晶發(fā)生團(tuán)聚并生長(zhǎng)為亞穩(wěn)態(tài)的BaSO4團(tuán)聚體，EDTA控制團(tuán)聚體重排，最終形成了穩(wěn)定的球狀亞微米BaSO4晶體。

Q.Chen 等［14］結(jié) 合 EDTA 絡(luò) 合 法 以 K2S2O8和Ba（NO3）2為原料，利用 Ostwald熟化法制備了不規(guī)則的納米棒。納米棒形成的初期BaSO4是微球體，在重溶解結(jié)晶過程中，一些物質(zhì)會(huì)吸附在平行于BaSO4［001］軸的表面上，導(dǎo)致形成不規(guī)則的納米棒，徑向布置和不規(guī)則形狀導(dǎo)致具有較大孔隙的中孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

I.C.Romeroibarra 等［15］在 室 溫 下 采 用 EDTA 絡(luò)合法在水和二甲亞砜有機(jī)介質(zhì)的反應(yīng)體系中制備了形貌新穎的硫酸鋇結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究初始反應(yīng)物濃度、體系pH和EDTA/Ba比等因素對(duì)生成的沉淀硫酸鋇的形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含水介質(zhì)中可以得到粒徑為500 nm的球形的二次粒子；在二甲亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的有機(jī)溶劑中，得到的是長(zhǎng)且均勻的纖維狀的沉淀硫酸鋇，這歸因于不同的離子是否過量會(huì)影響晶體的生長(zhǎng)發(fā)生在哪個(gè)維度。Ba2+過量，生長(zhǎng)主要發(fā)生在二維上；SO42-過量，生長(zhǎng)延伸到三維層面，不同的離子比會(huì)對(duì)某個(gè)面的生長(zhǎng)速率產(chǎn)生很大影響。

2.3 微反應(yīng)器法

2.3.1 微反應(yīng)器

微反應(yīng)器通常指通道特征尺度在1 mm以下的反應(yīng)器，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器極大程度提高了反應(yīng)過程的傳熱和傳質(zhì)速率，反應(yīng)過程可控、安全系數(shù)高，能夠滿足在苛刻環(huán)境下反應(yīng)，具有高產(chǎn)率和很強(qiáng)的反應(yīng)適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。

趙華等［16］采用微反應(yīng)器技術(shù)制得了平均粒徑為32 nm的橢球狀BaSO4顆粒，并考察了反應(yīng)物濃度、Na2SO4添加速度及反應(yīng)溫度等因素對(duì)納米BaSO4粒徑的影響。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的釜式攪拌反應(yīng)器制備工藝相比，微反應(yīng)器制得的BaSO4粒徑小且粒徑分布均勻。

D.Jeevarathinam等［17］采用兩相流毛細(xì)管微反應(yīng)器，研究了氣體和液體流量等因素對(duì)納米硫酸鋇粒徑及分布的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下可以制得粒徑為310～670 nm且分散性好超細(xì)沉淀硫酸鋇。

2.3.2 薄膜反應(yīng)器

以微孔膜或微濾膜作為膜分散的分散介質(zhì)，在壓力差的推動(dòng)下，使一相均勻進(jìn)入到另一相中，最終達(dá)到兩相徹底分離的效果。利用膜分散技術(shù)制備超細(xì)顆粒，最大優(yōu)勢(shì)在于可有效控制傳統(tǒng)簡(jiǎn)單沉淀過程中整個(gè)體系的過飽和度，提高體系的均勻度，為瞬間成核提供有利的條件，因此適用于制備高性能的超細(xì)顆粒。

陳桂光等［18］采用膜分散沉淀法和直接攪拌沉淀法制備了不同粒度、形貌的硫酸鋇顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用直接攪拌沉淀法獲得了粒徑為0.3～1 μm的片狀BaSO4顆粒；而采用膜分散沉淀法則可以制得制平均粒徑為10～100 nm的類球形顆粒。該方法能耗低、可連續(xù)操作，是一種很好的超細(xì)硫酸鋇的制備方法。

2.4 微乳液法

乳液法（微乳液法）是制備單分散納米顆粒的常用方法之一，反應(yīng)體系通常由2種不相溶的溶劑經(jīng)表面活性劑處理后得到乳液，2種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間最終形成大量微型反應(yīng)器，溶質(zhì)分子在其中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理等工序后得納米粒子，由于微乳液中表面活性劑的參與導(dǎo)致最終形成的顆粒表面包裹一層表面活性劑，并有一定的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠有效避免顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚，進(jìn)而得到分散性優(yōu)良的粒

子［19］。

陳麗萍［20］在環(huán)己醇/十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/相應(yīng)鹽的水溶液代替水三組分組成的油包水（W/O）微乳液體系，最終獲得了立方體和長(zhǎng)方體形貌的硫酸鋇顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著相應(yīng)鹽濃度的增加，BaSO4顆粒形貌從立方體向魚骨刺狀轉(zhuǎn)變，再向花形二次轉(zhuǎn)變；鹽的濃度有利于晶核的再生長(zhǎng)，而CTAB的存在也對(duì)晶體的形貌有著一定的誘導(dǎo)作用。

B.Niemann等［21］利用油包水型微乳液法制備了超細(xì)沉淀硫酸鋇，并且提出了離散群體平衡模型來分析硫酸鋇沉淀過程中油包水的液滴中所發(fā)生的沉淀反應(yīng)。研究表明，微乳液沉淀法制備過程中的非均相成核形成的納米結(jié)構(gòu)對(duì)顆粒生長(zhǎng)機(jī)制影響極大，微乳液沉淀法可誘導(dǎo)超細(xì)顆粒形成傳統(tǒng)液相沉淀難以得到的形貌。

2.5 陰離子交換法

陰離子交換反應(yīng)是指難溶性鹽BaCO3和水溶性Na2SO4發(fā)生反應(yīng)，彼此交換陰離子，生成溶解度更低的BaSO4的反應(yīng)。BaCO3的低溶解度能夠有效降低反應(yīng)速度。

閻振宗等［22］采用碳酸鋇-芒硝轉(zhuǎn)化法制備BaSO4。實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，即BaCO3與Na2SO4的物質(zhì)的量比為1∶1.2、反應(yīng)溫度為80℃、液固比為5、反應(yīng)時(shí)間為4 h，所得產(chǎn)品粒徑均在2 μm以下，純度達(dá)到98.59%，白度達(dá)到96，均達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)要求。

2.6 表面活性劑法

表面活性劑分子通常由位于表面活性劑分子兩端親水的極性基團(tuán)和親油的非極性烴鏈組成，利用其親水和親油基團(tuán)在溶液中相互作用而形成的膠團(tuán)，也稱作“橋”，起到偶聯(lián)和相容作用，構(gòu)成納米反應(yīng)器。

Y.Sun等［23］在反應(yīng)中加入表面活性劑聚丙烯酸鈉（PAAS），制得了粒徑為 30 nm的球形硫酸鋇。PAAS與BaCl2反應(yīng)生成的中間體作為控制釋放劑影響B(tài)aSO4的成核，同時(shí)由于PPAS的長(zhǎng)碳鏈，通過位阻作用有效避免了BaSO4團(tuán)聚的生成，最終得到了分散性良好的硫酸鋇顆粒。

J.Li等［24］研究了聚丙烯酸（PAA）濃度和反應(yīng)體系pH對(duì)硫酸鋇顆粒的形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAA的加入和pH的改變均能誘導(dǎo)不同形貌 （如單分散球體、橢球體、玫瑰狀聚集體等）的沉淀硫酸鋇生成。反應(yīng)過程中，PAA濃度和體系pH主要影響了PAA分子鏈的構(gòu)象變化以及PAA羧基與無機(jī)離子直接的相互作用，從而對(duì)硫酸鋇顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.7 超聲沉淀法

超聲沉淀法是指在沉淀過程中利用不同頻率超聲波得到不同粒徑粒子的制備手段，同時(shí)該法也能有效抑制粒子之間的團(tuán)聚。

李永輝［25］以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，考察了超聲功率、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在BaCl2溶液、Na2SO4溶液和乙醇體積比為1∶1∶1、反應(yīng)物濃度為0.25 mol/L、超聲功率為40%、反應(yīng)時(shí)間為15 min、反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，制備得到了粒徑為75 nm的納米硫酸鋇顆粒。

喬永志等［26］考察了超聲時(shí)間、超聲功率和反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)品粒徑和形貌的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較佳的實(shí)驗(yàn)條件下得到了平均粒徑為55 nm、粒徑分布較小的不規(guī)則球狀納米硫酸鋇。

超聲沉淀法具有無污染、效率高、耗能低、污染小等特點(diǎn)，可以在有限時(shí)間內(nèi)合成純度高、粒徑小、粒徑分布窄的高性能材料；但由于其設(shè)備投資成本較高，該法尚未得到廣泛的應(yīng)用。

2.8 混合溶劑法

混合溶劑法是將2種或2種以上互不相溶的溶劑按一定的比例或規(guī)律混合在一起而得到的產(chǎn)物，通?；旌先軇w系是水和另一種能與水互溶的有機(jī)溶劑組成。

V.Ramaswamy 等［27］在乙醇/水混合溶劑的條件下制備了粒徑為54～85 nm的超細(xì)硫酸鋇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)體系中乙醇比例的增加，硫酸鋇粒徑逐漸減小，并且在沉淀過程中顆粒的生長(zhǎng)和聚集情況得到了改善。H.Bala等［28］也采用混合溶劑法制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的硫酸鋇納米顆粒，并且產(chǎn)品具有良好的自分散性，在水中可以形成穩(wěn)定性良好的懸浮液。

3 超細(xì)沉淀硫酸鋇的應(yīng)用

沉淀硫酸鋇是一種綠色功能材料，目前中國(guó)沉淀硫酸鋇的消費(fèi)結(jié)構(gòu)比例：涂料，50%～60%；塑料，10%～15%；造紙，1%～5%；橡膠，15%～20%；顏料，5%～10%。

3.1 涂料行業(yè)

硫酸鋇最主要的用途是作為涂料（油性涂料、粉末涂料、水性涂料、特種涂料等）的填充劑，中國(guó)的年消費(fèi)量約為20萬t。硫酸鋇具有高白度和良好的遮蓋性能，可作為粉體填料用于涂料中，是一種重要的功能性添加劑。超細(xì)硫酸鋇用作填料可降低涂料生產(chǎn)成本，在美術(shù)顏料中其添加量占固體總量的30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），在黃、白色顏料中用量可達(dá)80%～90%，水彩占15%。用于涂料中的硫酸鋇白度穩(wěn)定，pH＜8，無機(jī)械雜質(zhì)，無顆粒感。

3.2 塑料、橡膠行業(yè)

在聚合物基體中引入部分超細(xì)硫酸鋇會(huì)在很大程度上影響其力學(xué)性能。BaSO4的添加量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響，一般來說，隨著BaSO4添加量的增大，復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度會(huì)先增大后減小，少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜5%）納米硫酸鋇即可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，而添加量過大則會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚而降低復(fù)合材料的性能。除了BaSO4添加量對(duì)性能的影響外，超細(xì)BaSO4可以在基體中均勻分散，且能與樹脂具有好的相容性，也能對(duì)聚合物的性能起到增強(qiáng)作用。同時(shí)，BaSO4也可以影響聚合物基體的結(jié)晶行為和熱分解行為，使聚合物的熱性能得到提升［29］。

J.Yang等［30］發(fā)現(xiàn)沉淀硫酸鋇可用于改善聚乳酸（PLA）的力學(xué)性能和結(jié)晶性能，經(jīng)硬脂酸鈉處理后的沉淀硫酸鋇與PLA有著較強(qiáng)的界面相互作用，隨著沉淀BaSO4的添加量增大，材料拉伸屈服應(yīng)力逐漸增加。但是當(dāng)沉淀硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%時(shí)，PLA基體中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。

W.Gao等［31］通過改性劑硬脂酸一步沉淀法制備了疏水性沉淀硫酸鋇顆粒，進(jìn)一步通過原位聚合純化的對(duì)苯二甲酸制備了BaSO4/PET納米復(fù)合材料。與純的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料相比，與改性BaSO4復(fù)合的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的納米顆粒分散性、優(yōu)異的結(jié)晶性能以及更良好的熱穩(wěn)定性。改性BaSO4的存在誘導(dǎo)PET在較高的溫度下發(fā)生硬化，大大提高了結(jié)晶速率，使其PET結(jié)晶效果更好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，納米復(fù)合材料的性能與BaSO4在PET中的分散性和界面相互作用有很大的關(guān)聯(lián)。

翟俊學(xué)等［32］研究了改性硫酸鋇對(duì)天然橡膠/順丁橡膠（NR/BR）并用膠性能的影響。結(jié)果表明，改性硫酸鋇部分替代炭黑可以改善NR/BR并用膠的加工性能、耐熱空氣老化性能、耐屈撓性能，并延長(zhǎng)并用膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，且滯后損失和生熱較低。

朱杰等［33］研究了硫酸鋇填料對(duì)四丙氟橡膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，硫酸鋇填充的四丙氟橡膠經(jīng)熱氧老化后，硬度、拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率均明顯增大。經(jīng)鹽酸腐蝕后，硫酸鋇填充四丙氟橡膠的拉伸強(qiáng)度、拉伸率最大，歸因于硫酸鋇的較小的粒徑及其穩(wěn)定的物化性質(zhì)。硫酸鋇填充四丙氟橡膠復(fù)合材料不適用于硫化氫環(huán)境中。

3.3 造紙工業(yè)

BaSO4白度高、遮蓋力強(qiáng)，超細(xì)硫酸鋇可作為生產(chǎn)銅板紙表面涂布劑的原料之一，其加入量為5%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。鱗片形貌的微細(xì)BaSO4顆?？捎糜谥圃鞆?fù)印紙，可促使紙張表面平滑有光澤，尤其適用于對(duì)紙張表面光滑度要求極高的情報(bào)紙，如彩色復(fù)印紙等［34］。

3.4 油墨顏料行業(yè)

超細(xì)硫酸鋇有很多性能指標(biāo)（力度、白度、吸油值、折射率等）和鈦白粉接近，制品中加入適量超細(xì)硫酸鋇可以防止發(fā)生絮凝現(xiàn)象，從而達(dá)到減少鈦白粉的用量而不影響產(chǎn)品遮蓋力的目的，還可以使產(chǎn)品耐候性、耐酸堿等指標(biāo)有所提高。超細(xì)硫酸鋇顆?？梢杂糜谕苛稀⒂∷?、油墨等所用有色顏料中作為分散劑，使色調(diào)更為鮮明，光澤度、平滑性和豐滿度更佳。超細(xì)硫酸鋇作為生產(chǎn)彩色鉛印油墨中的填料，加入量為10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），品質(zhì)要求：粒度分布為 15～20 μm，pH 為中性，白度和吸油值穩(wěn)定［35］。 盧培浩［36］研究了用超細(xì)硫酸鋇取代了水性涂料中10%～25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鈦白粉，所得的產(chǎn)品白度提高，遮蓋力沒有下降。

3.5 其他領(lǐng)域

張晗［37］將硫酸鋇添加到聚乙烯中制備出X光顯影的聚乙烯（PE）/BaSO4復(fù)合材料，解決了臨床應(yīng)用中對(duì)于T型含銅節(jié)育器使用方面存在的問題。細(xì)微均勻的硫酸鋇作為輔助劑或添加劑可用于X射線雙重造影技術(shù)，在醫(yī)療上也可用作消化系統(tǒng)的造影劑［38］。

4 展望

超細(xì)沉淀硫酸鋇性質(zhì)優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)中，現(xiàn)今對(duì)高品質(zhì)的沉淀硫酸鋇的需求量越來越大，是未來應(yīng)大力發(fā)展利用的新材料之一?，F(xiàn)階段中國(guó)生產(chǎn)沉淀硫酸鋇的工藝方法較為粗放，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣對(duì)環(huán)境造成了污染。同國(guó)外硫酸鋇產(chǎn)品相比，中國(guó)的硫酸鋇產(chǎn)品在品質(zhì)方面還存在明顯的差距，如：顆粒粒徑大、形貌不規(guī)則、主含量較低、批次之間穩(wěn)定性差等，迫使國(guó)內(nèi)的高檔沉淀硫酸鋇大部分只能依賴進(jìn)口。因此在不增加生產(chǎn)成本的前提下，改進(jìn)完善一些較好生產(chǎn)工藝（如EDTA絡(luò)合法、膜反應(yīng)器法等），大力推動(dòng)工業(yè)化，推出粒度小、品質(zhì)高的超細(xì)沉淀硫酸鋇是當(dāng)務(wù)之急。

隨著國(guó)家各項(xiàng)環(huán)保綠色生產(chǎn)的政策出臺(tái)，沉淀硫酸鋇的發(fā)展創(chuàng)新點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

1）降低生產(chǎn)成本，節(jié)能減排。在技術(shù)上對(duì)沉淀硫酸鋇的能耗污染問題進(jìn)行深入研究并加以解決，強(qiáng)化危機(jī)意識(shí)，從單一粗放開發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榫C合利用，實(shí)現(xiàn)清潔文明生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。

2）堅(jiān)持創(chuàng)新，開發(fā)新型沉淀硫酸鋇產(chǎn)品。如今新型能源發(fā)展迅猛，沉淀硫酸鋇作為電極鈍化劑在新能源電池行業(yè)得到了快速發(fā)展，緊跟新興行業(yè)的腳步，必將開拓沉淀硫酸鋇的應(yīng)用范圍。

3）攻克技術(shù)瓶頸，加快納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化量產(chǎn)腳步。

［1］ 尚方毓，胡昉，蘇小紅.淺談國(guó)內(nèi)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（1）：1-4.

［2］ 劉玉敏，劉悅.納米硫酸鋇的濕法改性研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（5）：30-34.

［3］ 王廣秀.沉淀硫酸鋇微觀形貌及粒度分布調(diào)控研究［D］.天津：河北工業(yè)大學(xué)，2015.

［4］ 寧延生.無機(jī)鹽工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013：368-370.

［5］ Wong D C Y，Jaworski Z，Nienow A W.Effect of ion excess on particle size and morphology during barium sulphate precipitation：An experimentalstudy［J］.Chemical Engineering Science，2001，56（3）：727-734.

［6］ Kucher M，Babic D，Kind M.Precipitation of barium sulfate：Experimental investigation about the influence of supersaturation and free lattice ion ratio on particle formation ［J］.Chemical Engineering&Processing Process Intensification，2006，45（10）：900-907.

［7］ LiSW，XuJH，LuoG S.Control of crystal morphology through supersaturation ratio and mixing conditions［J］.Journal of Crystal Growth，2007，304（1）：219-224.

［8］ Steyer C，Sundmacher K.Impact of feeding policy and ion excess on particle shape in semi-batch precipitation of barium sulfate［J］.Journal of Crystal Growth，2009，311（9）：2702-2708.

［9］ Gupta A，Singh P，Shivakumara C.Synthesis of BaSO4nanoparticles by precipitation method using sodium hexa metaphosphate as a stabilizer［J］.Solid State Communications，2010，150（9）：386-388.

［10］ 員汝勝.EDTA絡(luò)合法制備納米硫酸鋇工藝研究［D］.太原：中北大學(xué)，2002.

［11］ Jones F，Jones P，Ogden M I，et al.The interaction of EDTA with barium sulfate［J］.Journal of Colloid&Interface Science，2007，316（2）：553-561.

［12］ Zhang M，Zhang B，Li X，et al.Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles［J］.Applied Surface Science，2011，258（1）：24-29.

［13］ Hu Linna，Wang Guangxiu，Yang Chun，et al.Fabrication of submicron barium sulfate aggregates in the presence of ethylenediamine tetraacetic acid anions［J］.Particuology，2015，22（5）：157-162.

［14］ Chen Qingde，Shen Xinghai.Formation of mesoporous BaSO4microspheres with a larger pore size via ostwald ripening at room temperature［J］.Crystal Growth&Design，2010，10（9）：3838-3842.

［15］ Romeroibarra I C，Rodríguezgattorno G，Garcíasánchez M F，et al.Hierarchically nanostructured barium sulfate fibers［J］.Langmuir theAcsJournalofSurfaces&Colloids，2010，26（10）：6954-6959.

［16］ 趙華，劉洪杰，朱建偉，等.微反應(yīng)器制備納米硫酸鋇研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（1）：29-31.

［17］ Jeevarathinam D，Gupta A K，Pitchumani B，et al.Effect of gas and liquid flow rates on the size distribution of barium sulfate nanoparticles precipitated in a two phase flow capillary microreactor［J］.Chemical Engineering Joumal，2011，173（2）：607-611．

［18］ 陳桂光，駱廣生，徐建鴻，等.膜分散沉淀法制備硫酸鋇超細(xì)顆粒［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，44（3）：315-318.

［19］ 孟弘.納米材料制備研究進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2003（4）：14-18.

［20］ 陳麗萍.硫酸鋇微/納結(jié)構(gòu)材料的微乳液合成與形貌控制［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（4）：14-17.

［21］ Niemann B，Kai S.Reduced discrete population balance model for precipitation of barium sulfate nanoparticles in non-ionic microemulsions［J］.Chemical Engineering Journal，2008，143 （1/2/3）：314-325.

［22］ 閻振宗，董曉菁，段亞宏.碳酸鋇芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鋇［J］.煤炭與化工，2013（3）：56-57.

［23］ Sun Y Y，Zhang F，Wu D X，et al.Roles of polyacrylate dispersant in the synthesis of well-dispersed BaSO4，nanoparticles by simple precipitation［J］.Particuology，2014，14（3）：33-37.

［24］ Li J，Liu D D，Jiang H K，et al.Effects of polyacrylic acid additive on barium sulfate particle morphology［J］.Materials Chemistry&Physics，2016，175：180-187.

［25］ 李永輝.超聲波法制備納米硫酸鋇的研究［J］.煤炭與化工，2014，37（11）：11-12.

［26］ 喬永志，張?jiān)?，張志昆，?超聲波法制備納米硫酸鋇影響因素分析［J］.河北工業(yè)科技，2012，29（1）：16-19.

［27］ Ramaswamy V，Vimalathithan R M，Ponnusamy V.Preparation of barium sulphate nanocrystals in ethanol-water mixed solvents［J］.Journal of Ceramic Processing Research，2011，12（2）:158-161.

［28］ Bala H，F(xiàn)u W Y，Zhao J Z，et al.Preparation of BaSO4nanoparticles with self-dispersing properties［J］.Colloids&Surfaces A：Physicochemical&Engineering Aspects，2005，252（2/3）：129-134.

［29］ 楊雙平，楊繼年，朱金波.超細(xì)硫酸鋇在聚合物基復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工新型材料，2017，45（4）：16-18.

［30］ Yang J N，Wang C，Shao K Y，et al.Morphologies，mechanical properties and thermal stability of poly（lactic acid） toughened by precipitated barium sulfate［J］.Russian Journal of Physical Chemistry A，2015，89（11）：2092-2096.

［31］ Gao W，Zhou B，Ma X Y，et al.Preparation and characterization of BaSO4/poly（ethylene terephthalate） nanocomposites［J］.Colloids&Surfaces A：Physicochemical&Engineering Aspects，2011，385（1/2/3）：181-187.

［32］ 翟俊學(xué)，張保崗，張萍，等.改性納米硫酸鋇在NR/BR并用膠中的應(yīng)用［J］.橡膠工業(yè)，2009，56（2）：87-90.

［33］ 朱杰，叢川波，付志明，等.填料對(duì)四丙氟橡膠耐腐蝕性能的影響［J］.橡膠工業(yè)，2011，58（9）：554-557.

［34］ Ke Z，Bai Y P.Improve the gas barrier property of PET film with montmorillonite by in situ interlayer polymerization ［J］.Materials Letters，2005，59（27）：3348-3351.

［35］ 曹榮.功能性微細(xì)硫酸鋇的制備研究［D］.天津：河北工業(yè)大學(xué)，2012.

［36］ 盧培浩.超細(xì)硫酸鋇在涂料中的應(yīng)用研究［J］.開封大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，18（3）：95-96.

［37］ 張晗.聚乙烯/硫酸鋇納米復(fù)合材料的制備和表征［D］.天津：天津理工大學(xué)，2012.

［38］ 劉津瑋，郭肖青，田明偉，等.納米硫酸鋇/纖維素復(fù)合膜的制備與防輻射研究［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào)：工程技術(shù)版，2013，28（1）：65-67.