溶膠-凝膠法對銳鈦礦納米二氧化鈦光催化性能的影響*

焦 鈺，朱曉東，朱然苒 ，裴玲秀，徐美玲，余敬雅 ，傅朝坤

（1.西昌學院理學院，四川西昌615013；2.成都大學機械工程學院；3.四川坤天硬質合金有限公司）

二氧化鈦（TiO2）作為一種半導體功能材料，特別是納米級別的TiO2具有表面效應、宏觀量子隧道效應、小尺寸效應，表現(xiàn)出獨特的物化性能而廣泛應用于太陽能電池、有機污染物降解、金屬防腐、制氫等領域［1-4］。

納米TiO2的制備方法主要有水熱合成法、化學沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。其中溶膠-凝膠法由于工藝簡單、無需專用設備、產物成分均勻、純度高等優(yōu)點而被廣泛采用。郭天中等［5］采用鈦酸丁酯為前驅體，無水乙醇為有機溶劑，硝酸為抑制劑，并加入硅藻土，利用溶膠-凝膠法制備了硅藻土負載納米TiO2的復合材料，材料經過500℃煅燒后具有最佳的光催化性能，60 min后對羅丹明B的降解率達到97.5%。在溶膠-凝膠法制備納米TiO2過程中，工藝條件（如有機溶劑、水、抑制劑的相對含量等）對凝膠時間、水解反應速度等會產生明顯的影響，進而影響到產物光催化性能。向洪平等［6］采用鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑、鹽酸為催化劑，考察了其相對含量對TiO2光催化效率的影響。光催化實驗結果得到最佳的物質的量比，即n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）=1∶32，n（鈦酸丁酯）∶n（鹽酸）=1∶0.5，n（鈦酸丁酯）∶n（水）=1∶1。

在TiO2的晶型結構中，一般認為銳鈦礦型具有較好的吸附性能，有利于提高光催化性能［7］。在熱處理過程中，隨著溫度升高，銳鈦礦會逐漸轉變?yōu)榻鸺t石。在此轉變溫度以下對TiO2進行熱處理，雖然不會改變TiO2的銳鈦礦晶體結構，但是會影響銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸和晶型完整性，進而影響光催化性能［8］。

筆者采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2，在制備過程中，固定了鈦酸丁酯與水的用量，改變了無水乙醇與冰醋酸的相對含量，并對制得的前驅體做了420℃以及480℃保溫2 h的熱處理，考察了有機溶劑、抑制劑以及煅燒溫度對銳鈦礦型納米TiO2光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

首先配制溶液A、B，A中加入30 mL鈦酸丁酯以及一定量的無水乙醇，B中加入5 mL去離子水、15 mL無水乙醇以及一定量的冰乙酸。將B溶液滴入A溶液中，滴加過程中保持強烈的攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌以形成溶膠，陳化一定時間得到凝膠，80℃下烘干得到干凝膠，再進行固定溫度保溫2 h的熱處理得到最終的納米TiO2粉體。其制備的具體工藝參數如表1所示。

表1 樣品的制備工藝參數

1.2 光催化實驗

目標污染物為300mL、10mg/L的羅丹明B溶液。加入制得的納米TiO2粉體0.45 g，暗態(tài)攪拌30 min后開啟250 W汞鎢混光燈作為光源；每隔30 min取一次溶液，高速離心后抽取上層清液測試其在553nm處的吸光度，通過公式計算其降解率（D，%）：

式中，A0、At分別為初始溶液的吸光度以及t時刻的溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同制備工藝得到的納米TiO2的XRD譜圖。從圖1a可見，XRD譜圖中出現(xiàn)了銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）等晶面的衍射峰，且沒有其他晶型對應的衍射峰，表明420℃熱處理后不同制備工藝的樣品均為銳鈦礦結構。圖1b中XRD譜圖的形狀、位置大致與圖1a的類似，表明480℃熱處理后仍然為銳鈦礦晶型，但該溫度下衍射峰峰強更強，峰型更加尖銳，半高寬明顯減小，表明熱處理溫度升高，有利于銳鈦礦晶型發(fā)育，使得晶型完整性更高［9］。 利用謝樂公式［10］計算納米 TiO2平均晶粒尺寸可知，420℃熱處理的1、9、3號樣品平均晶粒尺寸為 15.1、15.9、13.7 nm；480 ℃熱處理的10、18、17 號樣品平均晶粒尺寸為 18.8、17.9、19.2 nm。由計算結果可知，相同熱處理溫度的樣品平均晶粒尺寸相差并不大，不過隨著差熱處理溫度升高，平均晶粒尺寸增大。

圖1 不同制備工藝制得的納米TiO2的XRD譜圖

2.2 SEM與EDS分析

圖2為樣3、樣17的SEM照片以及EDS譜圖，從SEM照片可見納米TiO2分散性能較差，難以分辨單顆顆粒，顆粒都呈現(xiàn)團聚，而且團聚體形狀大小并不規(guī)則，樣3的團聚體較多地呈現(xiàn)片狀，樣17較多地呈現(xiàn)塊狀以及球狀，團聚體尺寸從幾十納米到幾百納米不等。樣3與樣17的EDS譜圖中都發(fā)現(xiàn) Ti、O、C 元素信號， 其中 Ti、O 是 TiO2的晶格元素，而C元素可能來自于在測試過程中使用的導電膠。

圖2 樣3、樣17的SEM照片以及EDS譜圖

2.3 光催化結果分析

圖3為420℃與480℃熱處理樣品的光催化效率曲線。由圖3可見，420℃熱處理樣品中樣3光催化效率最高，反應3 h后對羅丹明B的降解率達到94.64%；480℃熱處理樣品中樣17光催化效率最高，其降解率為75.53%。總體來看，420℃熱處理樣品的光催化效率明顯高于480℃熱處理樣品，表明熱處理溫度對納米TiO2光催化性能有重要的影響。從XRD測試結果可知，2個溫度熱處理后納米TiO2均為銳鈦礦結構，但溫度較低時，其晶粒尺寸相對較小，因此具有更大的比表面積，并且晶粒尺寸減小有利于光生電子或者空穴遷移到晶界處形成轉移，抑制光生電子空穴對的復合。另一方面，420℃熱處理的樣品晶型結構并不是十分完整，銳鈦礦晶粒生長不充分，這可能導致表面存在更多的缺陷，這些缺陷可以捕獲光生電子或空穴，有利于提高光催化效率［11］。

圖3 樣品對羅丹明B的降解率曲線

無水乙醇與冰乙酸的用量對納米TiO2光催化性能也有一定的影響。無水乙醇作為反應的溶劑，若含量太少，則會使得水解單體接觸可能性增加，發(fā)生交聯(lián)，若加入量過大可能會抑制水解反應。冰乙酸作為抑制劑加入反應溶液之中是為了控制水解反應速度，含量過少時，水解反應速率太快，容易發(fā)生團聚，降低對光源的利用率，過多則會使水的相對含量過低，降低水解反應速率，使鈦原子與氧原子傾向于形成三維網絡結構，不利于光催化性能［12］。 而鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、水的加入量會相互影響其在整個反應系統(tǒng)中所占比例。本次實驗中樣3擁有最大的光催化效率，其鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、水的體積比為 6∶12∶3∶1，為最佳的制備工藝。

TiO2光催化降解反應符合一級反應，其反應速率常數 k 利用公式 ln（ρt/ρ0）=-kt計算［13］，其結果見圖4。擬合出的直線斜率越大表明反應速率越快，其中樣3的反應速率常數達到0.016 84 min-1，是所有樣品中反應速率最快的。所有樣品的最終降解率與反應速率常數見表2。

圖4 樣品光催化反應速率常數曲線

表2 樣品的最終降解率與反應速率常數k

3 結論

為研究溶膠-凝膠法制備工藝對納米TiO2光催化性能的影響，在反應中固定了鈦酸丁酯以及去離子水的用量，加入不同含量的無水乙醇以及冰乙酸，對前驅體進行了420℃與480℃保溫2 h的熱處理，對樣品做了表征以及光催化實驗。結果表明：1）420℃與480℃熱處理后TiO2均為銳鈦礦結構，420℃熱處理樣品光催化效率高于480℃；2）420℃時，當V（鈦酸丁酯）∶V（無水乙醇）∶V（冰乙酸）∶V（水）∶=6∶12∶3∶1時，樣品擁有最高的光催化效率，其對羅丹明B的降解率達到94.64%，光催化反應速率常數為0.016 84 min-1。

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