以鹽湖高含泥提鉀尾礦制備微孔分子篩的研究*

馮 凱，孫亞猛，袁 夢，王超男，孫春艷

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

微孔硅鋁酸鹽分子篩作為一種新型化工材料被廣泛應(yīng)用于石油化工、分子催化等領(lǐng)域［1-2］。目前工業(yè)上所應(yīng)用的分子篩均由高活性的含硅、鋁化合物為原材料通過水熱合成。用化學(xué)試劑制備分子篩所需成本較高，一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。所以，尋找較為廉價的硅、鋁源可以極大地降低合成成本。目前，國內(nèi)外已有一些用天然礦物來制備微孔硅鋁酸鹽分子篩的報道［3-5］。

中國青海省鹽湖鉀礦資源豐富，在開采過程中會產(chǎn)生大量高含泥的貧劣尾礦，其主要成分為硅和鋁。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，借助水熱合成法及“液相轉(zhuǎn)移”［6］技術(shù)可將該含泥尾礦制備成高純度的Y型分子篩［7］。為了進(jìn)一步證實該合成方法的可行性和普適性，筆者以高含泥尾礦為起始原料，探討了制備不同類型微孔硅鋁酸鹽分子篩的合成條件，分別得到了13X型、4A型微孔分子篩，在降低合成成本的同時實現(xiàn)了將尾礦轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品。

鹽湖鹵水成分復(fù)雜，除了鉀、鈉、鎂等常規(guī)組分外，還含有儲量可觀的鋰、銣、銫等稀有金屬資源，但由于濃度過低（例如銣平均質(zhì)量濃度僅為10.8mg/L）、干擾離子過多等原因并未得到有效開發(fā)。此外，鉀鹽浮選工藝中大量使用浮選藥劑十八胺，這種長碳鏈伯胺類物質(zhì)很難自然降解，長期使用會在鹽湖鹵水中累積，不但污染環(huán)境，而且會給高品質(zhì)的氯化鉀生產(chǎn)帶來不利影響［8］。為了實現(xiàn)鹽湖資源的綜合利用，將所制備的微孔分子篩分別用于吸附鹵水中的銣離子和浮選藥劑十八胺，初步探討其吸附量、選擇性、回收率等問題，以期為鹽湖鹵水有效組分的回收利用提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與原料

氫氧化鈉（AR）、鹽酸（AR）、十八胺(ODA，化學(xué)純）、溴甲酚綠（AR）、無水乙醇（AR）、氯仿（AR）、偏鋁酸鈉（AR）、氯化銣（AR）、氯化鍶（AR）、4A 型分子篩（標(biāo)準(zhǔn)物）、13X型分子篩（標(biāo)準(zhǔn)物），以上試劑購置于上海阿拉丁試劑有限公司。

實驗用高含泥尾礦取自青海中航資源有限公司。原始尾礦用球磨機在800 r/min的轉(zhuǎn)速下粉碎20 min后，用蒸餾水洗滌以除去水溶性的成分（如K、Na等）。之后在60℃下干燥一夜。

十八胺儲備液按文獻(xiàn)［9］方法配制：在80℃水浴條件下用鹽酸酸化，再用雙蒸水配成0.01 mol/L的儲備液待用。

溴甲酚綠指示劑按照文獻(xiàn)［10］方法配制：將溴甲酚綠用無水乙醇溶解，再用水配制成1.43×10-4mol/L的儲備液待用。

含十八胺模擬鹵水的配制：按w（KCl）=2.76%、w（NaCl）=2.32%、w（MgCl2）=25.32% 的組成配置模擬鹵水，最后加入鹽酸十八胺，使其濃度為8.02×10-5mol/L。

13X及4A分子篩晶核的制備：分別稱取4.50 g商業(yè)購買的或由純化學(xué)試劑合成的13X或4A型標(biāo)準(zhǔn)分子篩置于瑪瑙研缽中，加入5.0 mL蒸餾水，研磨至膠狀，轉(zhuǎn)移至燒杯中靜置，即可作為后續(xù)水熱合成實驗中的晶核使用。

1.2 儀器設(shè)備

樣品的化學(xué)組分利用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）表征；采用D-MAX2500型X衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行測試和表征；采用Perkin-Elmer型紅外光譜儀對樣品做FT-IR；采用JSM6610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌；溶液中的金屬離子濃度用 Ice3000型原子吸收分光光度計（AAS）測定；十八胺濃度采用可見分光光度法測定，最大吸收波長為414 nm，濃度-吸光度工作曲線按文獻(xiàn)［9］方法繪制。

1.3 合成方法

水洗并干燥后的尾礦與NaOH按質(zhì)量比2∶1混合均勻，并置于MgO坩堝中，在500℃下煅燒2 h，冷卻至室溫，得到灰綠色松散的粉末。

稱取3.0 g上述活化后的尾礦加入30.0 mL蒸餾水，于80℃水浴中磁力攪拌100 min，待冷卻至室溫，在攪拌的條件下逐滴加入含0.426 0 g偏鋁酸鈉的10.0 mL水溶液，再用2.0 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH=11，在70℃的水浴中陳化3 h。將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在釜內(nèi)放置一個自制的聚四氟乙烯支架。另取一小坩堝用膠頭滴管滴入2～3滴13X分子篩晶核，將坩堝置于聚四氟乙烯支架上并確保坩堝浸沒于液面以下（見圖1），將反應(yīng)釜小心轉(zhuǎn)移到烘箱中，在100℃下晶化2 h。待冷卻至室溫，取出坩堝，將坩堝內(nèi)的固體過濾、洗滌、60℃下干燥，得到0.6 g左右的白色粉末狀產(chǎn)物。

4A分子篩的制備方法與13X相類似，加入硅鋁酸鹽溶膠中的偏鋁酸鈉為0.450 9 g，坩堝內(nèi)為4A分子篩晶核，在100℃下晶化3 h。

圖1 水熱合成實驗裝置示意圖

1.4 銣離子吸附實驗

吸附劑（13X或4A分子篩）被分散在20.0 mL（0.001 mol/L）的RbCl水溶液中。所有的吸附實驗都在SHA-B型恒溫水浴搖床中進(jìn)行。在25℃的水浴中振蕩6 h，在固定時間間隔內(nèi)取出2.0 mL溶液，離心分離并稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛确秶笥肁AS檢測未被吸附的銣離子濃度。銣離子吸附量Q（mg/g）及去除率Y（%）分別按下式計算：

式中，ρ0和ρt分別為溶液中Rb+的起始質(zhì)量濃度和t時刻時的質(zhì)量濃度，mg/L；V是溶液的體積，L；m是吸附劑的質(zhì)量，g。

為了探究4A和13X分子篩對溶液中Rb+的吸附選擇性，實驗采用鹽湖鹵水中常見共存金屬離子的二元溶液開展競爭吸附研究。0.1g吸附劑分別分散于20.0 mL、100 mg/L的二元金屬離子［Rb（Ⅰ）/Na（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Li（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/K（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Cs（Ⅰ）、Rb（Ⅰ）/Sr（Ⅱ）］溶液中。在25℃恒溫水浴中振蕩6 h，離心固液分離后取上清液用AAS測定溶液中金屬離子的濃度。并按下式計算分配系數(shù)Kd（mL/g）以及選擇系數(shù)k：

式中，ρi和ρe分別是溶液中給定的某種金屬離子（M）的起始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 十八胺吸附實驗

十八胺與溴甲酚綠的反應(yīng)產(chǎn)物溶于氯仿體系后呈黃色，且體系吸光度與十八胺濃度成正比，未反應(yīng)完全的溴甲酚綠則存在于水相中?？梢杂娩寮追泳G為指示劑，測定并繪制特定波長下十八胺氯仿體系的濃度-吸光度工作曲線。將待測濃度的十八胺水溶液用氯仿萃取處理后，利用分光光度法在最大吸收波長下測定樣品吸光度，即可在工作曲線上得到相應(yīng)濃度。

分別稱取0.1 g制備的4A和13X分子篩加入50.0 mL含有十八胺的模擬鹵水中，將該溶液置于25℃恒溫水浴振蕩器中連續(xù)振蕩24 h。在固定時間間隔內(nèi)取出2.0 mL的溶液；通過離心分離以除去固體，稀釋至 5.0 mL，加入 2.5 mL、1.430×10-4mol/L 的溴甲酚綠指示劑和10.0 mL、pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，在25℃水浴振蕩器中反應(yīng)60 min；再加入10.0 mL氯仿，振蕩10 min，待萃取完全后，置于125.0 mL分液漏斗中；靜置分層完全后，采用分光光度法，在波長414 nm處進(jìn)行分光光度比色測定，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上找出吸光度對應(yīng)的濃度。并按式（1）和式（2）計算達(dá)到吸附平衡時產(chǎn)物對溶液中十八胺的吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成策略

本課題組研究發(fā)現(xiàn)，高含泥提鉀尾礦的主要成分是石英、高嶺土和伊利石［7］，堿熔可有效活化這些組分。但是原始尾礦中本身石英的含量很高，因此活化部分石英雜質(zhì)依然存在，并且反復(fù)沉降的操作十分繁瑣。針對該問題，本課題組采用了由Holmes課題組提出的“液相轉(zhuǎn)移”（liquid-phase transport）技術(shù)［6］，即以重力作用為基礎(chǔ)的空間分離技術(shù)，合成裝置如圖1所示。利用該合成方法，以尾礦制備的硅鋁酸鹽溶膠不需經(jīng)過沉降提純的步驟，借助于重力場的作用將雜質(zhì)與坩堝中的溶膠分離開來。此外，在坩堝中加入少量分子篩晶核可進(jìn)一步促進(jìn)晶體的快速生長。在晶化過程結(jié)束后，分別對坩堝中和反應(yīng)釜底部的樣品做了表征。結(jié)果表明，坩堝內(nèi)產(chǎn)物為純度較高的13X與4A分子篩，而底部樣品是幾乎未發(fā)生反應(yīng)的礦泥原料。

2.2 產(chǎn)物組成分析

表1是通過XRF確定的含泥尾礦水洗前后以及合成產(chǎn)物4A和13X分子篩的成分及含量（以元素形式表示）。水洗后的尾礦其主要成分為Si和Al，為合成硅鋁酸鹽分子篩提供了必要的硅鋁源。參考文獻(xiàn)中合成 A 型［11］和 13X［12］型分子篩的原料配比，經(jīng)過計算，分別需要額外加入0.450 9 g和0.426 0 g偏鋁酸鈉。

表1 尾礦及合成產(chǎn)物的組成 %

2.3 物相分析

圖2b、2d分別為以尾礦為原料合成的4A型和13X型分子篩的XRD譜圖。由圖2b、2d可以看出，其主要衍射峰分別與標(biāo)準(zhǔn)4A型（圖2a）與13X型分子篩（圖2c）相一致。在產(chǎn)物的XRD譜圖中沒有觀察到明顯的晶態(tài)雜質(zhì)，說明產(chǎn)物4A型和13X型分子篩的結(jié)晶度和純度較高。

圖2 樣品的XRD譜圖

2.4 紅外光譜分析

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度可通過紅外光譜得到進(jìn)一步證實。圖3分別為標(biāo)準(zhǔn)分子篩和以尾礦合成的產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖3可見，在4A分子篩的紅外譜圖中，465 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O四面體的彎曲振動；556 cm-1和668 cm-1處的吸收峰分別歸屬于T—O（T=Si或Al）四面體的面內(nèi)和面外對稱伸縮振動；998 cm-1歸屬于T—O四面體非對稱伸縮振動；晶格水及羥基譜帶分布在1 654 cm-1附近［11］。以上結(jié)果表明已成功制備出4A分子篩的骨架。在13X的譜圖中，461 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于雙六元環(huán)振動和O—Si—O彎曲振動，表明分子篩中由環(huán)組成的孔道結(jié)構(gòu)完整，是分子篩結(jié)晶完好的重要體現(xiàn)；562 cm-1和668 cm-1處的吸收峰為T—O四面體的對稱伸縮振動峰；750 cm-1對應(yīng)于Si—O—Si對稱伸縮振動；975 cm-1為T—O四面體非對稱伸縮振動；1 654 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰表明樣品吸附了一定量的水［13］。紅外譜圖進(jìn)一步證實了13X分子篩已成功制備。

圖3 樣品的紅外光譜圖

2.5 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為產(chǎn)物4A和13X分子篩的掃描電鏡（SEM）照片。從圖4可以清晰地看出，4A分子篩具有規(guī)則的立方結(jié)構(gòu)［14］，晶界清晰，晶粒尺寸均一；13X分子篩晶粒呈球形，無團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步證明了以尾礦為原料合成的樣品其純度和結(jié)晶度均較高。

圖4 合成產(chǎn)物的掃描電鏡照片

2.6 銣離子吸附性能

合成產(chǎn)物對氯化銣水溶液中銣離子的吸附動力學(xué)實驗結(jié)果表明：13X型分子篩對銣離子的平衡吸附時間約為180 min，最大吸附量為135.83 mg/g，去除率為72.69%；4A型分子篩在160 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，吸附量為128.33 mg/g，去除率為66.05%。

為了進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物的吸附選擇性，分別配制 Rb（Ⅰ）與參比金屬離子 M［M=Li（Ⅰ）、Na（Ⅰ）、K（Ⅰ）、Cs（Ⅰ）、Sr（Ⅱ）］起始質(zhì)量濃度均為 200 mg/L的二元金屬離子混合溶液。分別以4A和13X分子篩為吸附劑，研究其在Rb（Ⅰ）/M二元溶液中的競爭吸附行為，按公式（3）和（4）計算分配系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)k，結(jié)果見表2、表3。由表2、3可以看出，當(dāng)競爭離子 Li+、Na+、K+存在時，兩類分子篩對 Rb+都具有很好的吸附選擇性。從實驗結(jié)果還可以看出13X型分子篩對銣離子的吸附能力更強，吸附選擇性更高。

表2 4A分子篩競爭吸附性能

表3 13X分子篩競爭吸附性能

2.7 十八胺吸附性能

分別以4A和13X分子篩為吸附劑，探討了其對模擬鹵水中十八胺的吸附能力。吸附動力學(xué)實驗表明兩種產(chǎn)物對溶液中十八胺的吸附量都隨時間的延長而增大，大約分別在8 h和10 h時達(dá)到吸附平衡，并且平衡時間與溶液的起始濃度無關(guān)。經(jīng)計算，產(chǎn)物4A和13X型分子篩對十八胺的去除率分別為86.49%和94.43%（見表4），吸附效果十分理想。

表4 13X和4A分子篩對模擬鹵水中十八胺的吸附性能

3 結(jié)論

以馬海鹽湖高含泥提鉀尾礦為起始原料，利用“液相轉(zhuǎn)移”技術(shù)和水熱合成法成功制備微孔分子篩4A 和 13X。 利用 XRF、XRD、FI-IR、SEM 等手段對產(chǎn)物做了表征。并探討了產(chǎn)物對溶液中銣離子及十八胺的回收能力。結(jié)果表明，馬海鹽湖高含泥提鉀尾礦是制備硅鋁酸鹽分子篩的合適前驅(qū)體，利用該制備方法可以得到不同類型且純度較高的微孔分子篩，具有一定的普適性。所得產(chǎn)物對溶液中的銣離子和十八胺具有很好的吸附效果，其中13X分子篩對銣離子表現(xiàn)出較好的吸附選擇性。

［1］ 高瑞忠，劉穎，趙紅娟，等.多級孔ZSM-5沸石分子篩的制備研究進(jìn)展［J］.無機鹽工業(yè)，2017，49（7）：1-4.

［2］ 史曉杰，劉宇航，王辰晨，等.Y型分子篩改性的研究進(jìn)展［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：1-3，24.

［3］ 劉明慧，魏振浩，周茁，等.堿處理對高嶺土微球上原位合成ZSM-5 分子篩的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（7）：68-72.

［4］ 梁志瑜，顏桂煬，郭碧云，等.利用沙縣鉀長石礦合成13X沸石分子篩的研究［J］.廈門大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011（A1）：28-31.

［5］ 孔德順，李志范，佳鑫，等.膨潤土堿熔活化水熱合成NaP沸石分子篩［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（3）：22-24.

［6］ Holmes S M，Khoo S H，Kovo A S.The direct conversion of impure naturalkaolinintopure zeolite catalysts ［J］.Green Chemistry，2011，13（5）：1152-1154.

［7］ 張鋒，李生芳，楊林，等.利用鹽湖地區(qū)高含泥提鉀尾礦制備Y型分子篩［J］.硅酸鹽通報，2016，35（1）：215-220.

［8］ 費文麗，李貴林.大孔樹脂吸附法處理鹵水中鉀鹽浮選捕收劑十八胺［J］.化工礦物與加工，2012（4）：17-20.

［9］ 刁祥瑞，張洪滿，張君，等.分光光度法測定氯化鉀浮選液中十八胺含量［J］.中北大學(xué)學(xué)報，2011，32（3）：323-328.

［10］ 全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化學(xué)試劑分會.化工工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編：化學(xué)試劑［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

［11］ 李俠，范雯陽，周珊，等.粉煤灰堿融-水熱晶化合成4A分子篩［J］.無機鹽工業(yè)，2015，34（11）：3148-3152.

［12］ 司玉成.煤泥合成13X分子篩工藝研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2017（5）：88-91.

［13］ 王翠，劉紅，黃青，等.CTMAB-13X分子篩的制備及對水中甲基橙的吸附［J］.硅酸鹽通報，2013，32（11）：2389-2395.

［14］ 劉璇，李如燕，崔孝煒，等.金尾礦為硅源制備4A分子篩的研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2017（3）：90-93.