常壓提取兩礦法錳渣中硅的響應(yīng)面分析與優(yōu)化*

楊曉紅，陳前林，薛希仕 ，楊江華

（1.銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300；2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；3.貴州遠盛鉀業(yè)科技有限公司）

隨著中國錳冶金及錳化工的飛速發(fā)展，對錳礦的需求量越來越大，高品位的錳礦日漸減少。為克服傳統(tǒng)方法生產(chǎn)硫酸錳轉(zhuǎn)化率低、能耗大、成本高等缺點，應(yīng)充分利用低品位軟錳礦資源［1］。近年來，軟錳礦漿煙氣脫硫技術(shù)倍受業(yè)界關(guān)注。傳統(tǒng)的技術(shù)為通過硫鐵礦與軟錳礦的復(fù)合礦漿與含SO2的煙氣逆向接觸，實現(xiàn)脫硫的目的。反應(yīng)過程中體系溫度控制為90～95℃，pH≤2.0，反應(yīng)后生成液經(jīng)除雜、濃縮、干燥即可得到硫酸錳產(chǎn)品［2-9］。該技術(shù)不僅回收了煙氣中的硫資源、減輕環(huán)境污染，也降低了傳統(tǒng)錳加工過程的能耗，具有較好的經(jīng)濟性，但該技術(shù)中添加較多的還原劑硫鐵礦，導(dǎo)致反應(yīng)后礦渣的量較大。20世紀(jì)90年代以來，針對該技術(shù)及其錳渣資源化利用的研究也日益增多，并取得一定的研究進展。查進［10］利用磷渣錳渣，通過摻雜石灰、粉煤灰等對其性能進行力學(xué)及強度機理的研究，制備了路面基層材料。邱誠等［11］、蔣小花［12］利用脫硫錳渣制作了建筑免燒磚。徐瑩等［13］研究發(fā)現(xiàn)，脫硫過程中產(chǎn)生的吸收液中錳離子的質(zhì)量濃度可達40 g/L，硫酸銨質(zhì)量濃度高達110～120 g/L，尾渣中含有30%～35%（質(zhì)量分數(shù)）的吸收液，造成資源的極大浪費，并通過實驗對其中的錳離子和硫酸銨進行提取回收。陳超等［14］針對礦渣中含有的大量硅元素，采用堿溶法提硅，且硅的提取率可達70%。改進的方法與傳統(tǒng)堿熔法相比，具有處理過程能耗低、反應(yīng)條件易得的優(yōu)點［15-16］，但實驗中采用的錳渣為高溫還原焙燒工藝后的提錳渣，原料存在一定的局限性。

筆者以貴州某錳產(chǎn)品加工廠提取硫酸錳后的煙氣脫硫錳渣為原料，常壓下采用氟鹽助劑對錳渣進行低溫分解并提取其中的硅，通過控制反應(yīng)過程的固液比、餾出液體量及助劑的濃度等條件提取錳渣中的硅元素，并在單因素實驗的基礎(chǔ)上通過響應(yīng)面分析方法對提取工藝條件做了優(yōu)化，以獲得最佳的提取條件。

1 實驗部分

1.1 錳渣分析

實驗所用的煙氣脫硫錳渣來自貴州某公司排放的尾渣。經(jīng)采用XRF及消解后ICP進行分析，錳渣中的主要成分如表1所示。在此基礎(chǔ)上對錳渣做了XRD分析，以確定錳渣中的物相組成，結(jié)果見圖1。由圖1可見，煙氣脫硫錳渣中主要由斜硅石（SiO2）、黃鉀鐵礬［KFe3（OH）6（SO4）2］、石膏（CaSO4·2H2O）、硫化亞鐵（FeS2）組成。

表1 錳渣的主要化學(xué)組成 %

圖1 錳渣的XRD譜圖

1.2 試劑與儀器

試劑：氟化銨、氨水，均為分析純；水為去離子水。

儀器：三口燒瓶、冷凝管、DF-101S型集熱式磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、DX-2700型X射線衍射儀（XRD）、S4型X射線熒光光譜儀（XRF）、ICPE-9000型等離子發(fā)射光譜儀。

1.3 實驗方法

將50 g錳渣與不同濃度的氟化銨按照不同固液比（質(zhì)量體積比，g/mL）混合，倒入三口圓底燒瓶并放入磁力攪拌加熱套中，在磁子攪拌下升溫至設(shè)定溫度，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體由三口燒瓶頂部連接的冷凝管冷凝回收；當(dāng)餾出量（%）即餾出液的體積與反應(yīng)加入的氟化銨體積比（V冷凝液/VNH4F×100%）達到一定值時反應(yīng)結(jié)束，趁熱抽濾并反復(fù)水洗濾餅，合并收集濾液和洗液；向合并液中加入氨水調(diào)節(jié)pH=8.0，在65℃條件下保溫2.0 h，抽濾，反復(fù)洗滌濾餅、烘干稱重；最后采用聚環(huán)氧乙烷凝聚重量法測定終產(chǎn)物匯總的SiO2含量，進而得到終產(chǎn)物中SiO2的總質(zhì)量。經(jīng)過計算得出SiO2的提取率（y，%）：

式中，m為終產(chǎn)物中SiO2的質(zhì)量，g；m0為錳渣中SiO2的質(zhì)量，g。

1.4 實驗設(shè)計

對錳渣做SiO2提取的單因素實驗，確定反應(yīng)過程中的主要影響因素。采用響應(yīng)面法做實驗設(shè)計，選取NH4F濃度、固液比、餾出量作為考察因素，選用SiO2提取率作為響應(yīng)值，設(shè)計相應(yīng)合理的因素水平實驗，利用數(shù)據(jù)分析軟件對獲得的數(shù)據(jù)進行回歸方程的分析與優(yōu)化，得到錳渣浸出SiO2的最佳條件并驗證此最佳條件的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1 機理分析

錳渣中的SiO2與NH4F分解得到的NH4HF2進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生氨氣，最后再用NH3與（NH4）2SiF6反應(yīng)得到 SiO2·nH2O↓，其中 FeS2等雜質(zhì)不與NH4F反應(yīng)，依然留在浸出后的殘渣里面。主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

圖2 最終殘渣的XRD譜圖

圖2為浸出后殘渣的XRD譜圖。由圖2可知，最后殘渣中的SiO2特征峰大部分已經(jīng)消失，證明實驗礦渣中的SiO2大部分均已反應(yīng)。而FeS2依然存在于最終殘渣中，不與NH4F反應(yīng)，由于實驗礦渣中的SiO2與NH4F反應(yīng)消耗掉，所以浸出后殘渣中FeS2含量增加，相應(yīng)的XRD譜圖中FeS2的衍射峰較之前變強。

2.2 單因素試驗

在固液比為1∶5、餾出量為40%的條件下，考察了NH4F濃度對SiO2提取率的影響，結(jié)果見圖3a。由圖3a可見，隨著NH4F濃度的增加，SiO2提取率不斷增加；當(dāng)NH4F質(zhì)量分數(shù)大于25%后，SiO2提取率增加緩慢；當(dāng)NH4F質(zhì)量分數(shù)大于35%后，SiO2提取率趨于平穩(wěn)。

在NH4F質(zhì)量分數(shù)為30%、餾出量為40%的條件下，考察了固液比對SiO2提取率的影響，結(jié)果見圖3b。由圖3b可見，隨著固液比的增大，SiO2提取率不斷增加；當(dāng)固液比大于1∶6后；SiO2提取率趨于平穩(wěn)。

在NH4F質(zhì)量分數(shù)為30%、固液比為1∶5的條件下，考察了餾出量對SiO2提取率的影響，結(jié)果見圖3c。由圖3c可見，隨著餾出量的增加，SiO2提取率不斷增加；當(dāng)餾出量大于41.67%后，SiO2提取率增加緩慢。

圖3 NH4F 濃度（a）及固液比（b）和餾出量（c）對SiO2提取率的影響

2.3 響應(yīng)面分析與優(yōu)化

2.3.1 模型回歸分析

根據(jù)單因素實驗的結(jié)果可知，上述因素均對SiO2提取率有顯著的影響，所以選取NH4F濃度、固液比、餾出量3個影響因子，以SiO2的提取率作為響應(yīng)值，按照中心組合實驗設(shè)計方法設(shè)計了3因素3水平L15（33）正交實驗，其中實驗序號由數(shù)據(jù)分析軟件隨機產(chǎn)生。各因素的取值見表2，響應(yīng)面分析方案與實驗結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面分析因素與水平

表3 響應(yīng)面分析與實驗結(jié)果

通過數(shù)據(jù)分析軟件對表3中的數(shù)據(jù)進行運算得到表4，同時擬合得到三元二次響應(yīng)面方程：

表4 方差及顯著性分析

由表4可知，該模型的F值為22.52，概率小于0.0100，表明模型是顯著的，方程擬合度R2為0.9759，表明該方程二次方程具有良好的擬合效果。

在該模型中因素A為極顯著的影響因子，分析認為根據(jù)錳渣反應(yīng)的機理，NH4F在反應(yīng)過程中首先分解成NH4HF2，進而與礦渣發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理可知，當(dāng)其他條件一致的情況下，增加NH4F濃度就增加了單位體積的活化分子的數(shù)目，從而增加有效碰撞幾率，加快反應(yīng)速率。

2.3.2 響應(yīng)面與等高分析

圖4為各因素對SiO2提取率的響應(yīng)曲面圖。

圖4 各因素交互作用的等高線和響應(yīng)面圖

由圖4a可以看出，隨著NH4F濃度的增加SiO2提取率不斷增加，隨著固液比的增大SiO2提取率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在1∶6時存在鞍點，超過鞍點后整體呈現(xiàn)下降的趨勢。固液比較小時，隨著固液比的增大會加劇錳渣顆粒之間的相互摩擦，其表面的反應(yīng)層很容易磨蝕掉，新的反應(yīng)層快速裸露出來參與反應(yīng)，推動反應(yīng)較快進行；當(dāng)固液比增大到一定程度時礦漿濃度變稀，生成的反應(yīng)物黏度變大，氟離子較難擴散到錳渣顆粒表面，反應(yīng)的有效碰撞減少，導(dǎo)致固液比雖增大但提取率減少。整體來看NH4F濃度與固液比交互作用對SiO2提取率的影響很小。

由圖4b可知，隨著NH4F濃度和餾出量的增加SiO2提取率持續(xù)增加，在NH4F濃度較低時SiO2提取率隨餾出量的增加而增加的幅度要比NH4F濃度較高時小，最高SiO2提取率出現(xiàn)在變量的最高點處，NH4F濃度與餾出量交互作用對SiO2提取率的影響比NH4F濃度與固液比交互作用要大。

由圖4c可以看出，隨著餾出量的增加SiO2提取率不斷增加，根據(jù)反應(yīng)機理可知NH4F分解為NH4HF2以及NH4HF2與SiO2反應(yīng)過程中的共同產(chǎn)物為NH3，實驗通過冷凝的方式將NH3從反應(yīng)體系中脫離出來，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理減少某一生成物的濃度，則反應(yīng)向著增加此生成物濃度的方向進行，增加餾出量可以使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動。隨著固液比的增大SiO2提取率呈現(xiàn)先增加后略有下降的趨勢，存在最高的鞍點，等高線呈現(xiàn)橢圓形，顯示出較強的交互作用，整體來說餾出量與固液比對SiO2提取率的交互作用較NH4F濃度和固液比及NH4F濃度和餾出量要顯著。

2.3.3 模型的驗證

根據(jù)數(shù)據(jù)分析軟件計算出最佳提取工藝：NH4F質(zhì)量分數(shù)為 35%、固液比為 1∶6.28、餾出量為58.33%?？紤]到實際操作工藝與成本，將上述最佳條件優(yōu)化為NH4F質(zhì)量分數(shù)為35%、固液比為1∶6、餾出量為58.33%，同時考慮實驗的可操作性，在模擬優(yōu)化最佳條件下進行SiO2提取驗證實驗，重復(fù)5次此實驗求平均值，實際SiO2提取率為86.6%，與預(yù)測值僅相差0.9%，說明該響應(yīng)面二次模型很好地表現(xiàn)了SiO2的提取率，采用該方法對SiO2提取率進行預(yù)測是準(zhǔn)確可行的。

3 結(jié)論

1）針對實驗礦渣開展了單因素實驗，確定了影響SiO2提取率的主要因素為NH4F濃度、固液比、餾出量。2）通過數(shù)據(jù)分析軟件對確定的因素進行實驗設(shè)計和分析，結(jié)果表明：各因素對SiO2提取率的影響程度由大到?。篘H4F濃度＞餾出量＞固液比，其中固液比與餾出量有顯著的交互作用，NH4F濃度與固液比以及NH4F濃度與餾出量的交互作用不明顯。3）通過二次方程模型得出SiO2提取的最優(yōu)化條件：NH4F質(zhì)量分數(shù)為35%，固液比為1∶6.28、餾出量為58.33%。在實際生產(chǎn)中可選取NH4F質(zhì)量分數(shù)為35%，固液比為1∶6、餾出量為58.33%作為最佳條件。通過驗證最佳條件下的響應(yīng)值與模型相差0.9%，因此該方法對SiO2提取率進行預(yù)測準(zhǔn)確可行。

［1］ 張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進展［J］.中國錳業(yè)，2006，24（1）：1-5.

［2］ Zhu X F，Jiang W J.Process and study on removal of SO2in flue gas withpyrolusite［J］.China′sManganeseIndustry，2001，19（2）：10-12.

［3］ Zhu X F，Su S J，Ren Z L，et al.Study on flue gas desulfurization with pyrolusite pulp［J］.Journal of Sichuan University:Engineering Science Edition，2000，32（5）：36-39.

［4］ 朱曉帆，蔣文舉，蘇仕軍，等.軟錳礦漿煙氣脫硫反應(yīng)機理研究［J］.環(huán)境污染治理與設(shè)備，2002，3（3）：44-46.

［5］ 朱曉帆，劉若冰，蔣文舉，等.噴射鼓泡反應(yīng)器在軟錳礦煙氣脫硫中的應(yīng)用［J］.環(huán)境工程，2003，21（1）：47-49.

［6］ Su Shijun，Zhu Xiaofan，Liu Yongjun，et al.Apilot-scale jet bubbling reactor for wet flue gas desulfurization with pyrolusite［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報：英文版，2005，17（5）：827-831.

［7］ 韓效釗，朱艷芳，姚衛(wèi)堂，等.軟錳礦吸收 SO2制備硫酸錳［J］.礦冶工程，2003，23（2）：53-55.

［8］ 申喜元，姚文德，黃亞君，等.用復(fù)合礦漿吸收煙氣中二氧化硫制取硫酸錳的方法：中國，104477999A［P］.2015-04-01.

［9］ 姚文德，彭天劍，申喜元，等.用二氧化錳礦漿吸收煙氣中二氧化硫制取硫酸錳的方法：中國，102815750A［P］.2012-12-12.

［10］ 查進．磷渣錳渣路面基層材料的研究與應(yīng)用［D］．武漢：武漢理工大學(xué)，2005．

［11］ 邱誠，周箏，李玫.軟錳礦漿脫硫尾渣用作免燒磚試驗研究［J］.成都大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，33（4）：398-402.

［12］ 蔣小花.用電解錳渣制備免燒磚的試驗研究［J］．非金屬礦，2010，37（1）：14-17．

［13］ 徐瑩，蘇仕軍，孫維義.脫硫尾渣中硫酸銨及錳離子的洗滌回收［J］.中國錳業(yè)，2011，29（1）：17-22.

［14］ 陳超，韋萍，粟海鋒，等.常壓堿溶法提取軟錳礦酸浸渣中的硅［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（9）：36-38.

［15］ Xiao Q G，Chen Y，Gao Y Y，et al.Leaching of silicon from vanadium-bearing steel slag in sodium hydroxide solution［J］.Hydrometallurgy，2010，104（2）：216-221.

［16］ 王佳東，申曉毅，翟玉春.堿溶粉煤灰提硅工藝條件的優(yōu)化［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2010（4）：42-44.