高熱穩(wěn)定性的SrAl2Si2O8∶Eu2+熒光粉的制備與發(fā)光性能研究

唐 慶,陳 堯,顏曉東,左 芬,2,程 菊，2

(1.淮陰師范學(xué)院，淮安 223300；2.江蘇省現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)與智能系統(tǒng)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，淮安 223300)

0 引 言

自從高亮度藍(lán)色發(fā)光二極管問(wèn)世以來(lái)，白光發(fā)光二極管燈的功效已經(jīng)超過(guò)了白熾燈。在照明、裝飾、顯示器背光等領(lǐng)域，傳統(tǒng)的白熾燈和陰極熒光燈已經(jīng)逐漸被發(fā)光二極管所取代。目前，最常見(jiàn)的發(fā)光二極管類(lèi)型是“熒光轉(zhuǎn)換白光二極管”(pc-WLED)，由于其成本低、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于商業(yè)化[1-3]，因此pc-WLED將成為下一代照明行業(yè)和顯示系統(tǒng)中不可或缺的一部分。隨著熒光材料低成本、高效率和高顯色性的研究發(fā)展，熒光粉材料的高亮度和顏色穩(wěn)定性等逐漸成為研究人員面臨的新挑戰(zhàn)。

為了提高發(fā)光效率，尋找具有優(yōu)異發(fā)光性能的新型發(fā)光材料是研究趨勢(shì)所在。眾所周知，商用的白光LED多數(shù)都是用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉，這種組合的缺點(diǎn)是色溫比較高，顯色指數(shù)低，發(fā)光顏色受到熒光粉的厚度和驅(qū)動(dòng)電壓影響較大等[4-5]。而用紫外LED芯片有效激發(fā)產(chǎn)生紅色、綠色、藍(lán)色三基色的熒光粉相結(jié)合組成的白光LED，顯色指數(shù)較高，同時(shí)發(fā)光效率高，發(fā)光顏色穩(wěn)定[6-10]。因此，研究開(kāi)發(fā)新型的受紫外激發(fā)三基色熒光粉成為了新型發(fā)光材料研究的一個(gè)重要方向。

熒光粉的性能取決于基質(zhì)材料與摻入基質(zhì)中的激活劑離子。硅酸鹽作為熒光粉基質(zhì)的一種，可以被近紫外發(fā)光二極管芯片激發(fā)，具有合成溫度低、激發(fā)光譜較寬、與LED芯片匹配更好等優(yōu)點(diǎn)[11]，因此，硅酸鹽基熒光粉一直是熒光材料研究的熱點(diǎn)之一。若硅酸鹽中的SiO4四面體的一部分由AlO4四面體取代，則形成鋁硅酸鹽。鋁硅酸鹽作為重要的礦產(chǎn)資源，廣泛應(yīng)用于石油煉制、塑料加工、建材工業(yè)和輕工業(yè)等領(lǐng)域，同時(shí)近年來(lái)對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的研究也備受關(guān)注[12-14]。硅鋁酸鹽熒光粉具有優(yōu)良的發(fā)光性、較好的熱穩(wěn)定性、耐機(jī)械性、化學(xué)和物理穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，此外，與很多諸如釔鋁石榴石、氮氧化物和氮化物等熒光粉相比，鋁硅酸鹽熒光粉的燒結(jié)條件適中，燒結(jié)溫度一般在1 250 ℃左右，低于釔鋁石榴石熒光粉，同時(shí)對(duì)鋁硅酸鹽熒光粉的研究仍有巨大空間，因此其發(fā)展和應(yīng)用前景十分廣闊[15-18]。激活離子中，Eu2+由于其4f能級(jí)和5d能級(jí)之間的電子躍遷，形成較寬的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，從而被廣泛用作熒光粉的激活劑離子[19-20]，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Eu2+容易受所處晶體環(huán)境影響，其發(fā)射能量對(duì)晶體場(chǎng)和共價(jià)態(tài)有明顯的依賴(lài)性關(guān)系，在紫外光至可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，并且呈現(xiàn)出從藍(lán)色到紅色的寬發(fā)射帶[21]。

本文通過(guò)高溫固相法制備了以長(zhǎng)石類(lèi)鋁硅酸鹽SrAl2Si2O8作為基質(zhì)、Eu2+作為激活離子的藍(lán)色發(fā)光材料。確定了SrAl2Si2O8∶Eu2+熒光粉制備的最佳條件，并對(duì)其發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用高溫固相法制備SASO∶Eu2+系列熒光粉。所用原料有二氧化硅SiO2(A.R.),氫氧化鋁Al(OH)3(A.R.)，碳酸鍶SrCO3(A.R.)，氧化銪Eu2O3(99.99%)，按化學(xué)組成Sr1-xAl2Si2O8∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)配比稱(chēng)量，向瑪瑙研缽中加入酒精，研磨至混合均勻，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在弱還原氣氛(5%H2+95%N2)、1 400 ℃下燒結(jié)4 h，自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)樣品，將產(chǎn)品研磨成細(xì)粉裝袋，方便后面實(shí)驗(yàn)。通過(guò)Cu Kα輻射(λ=0.154 06 nm)的X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)測(cè)量各樣品的物相組成，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，并且數(shù)據(jù)掃描速率為2°/min，掃描范圍為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°。用愛(ài)丁堡FS5熒光分光光度計(jì)和150 W氙光源測(cè)量不同配比樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；用光譜儀和發(fā)熱裝置，測(cè)量不同溫度下的發(fā)光光譜。利用CIE 1931色坐標(biāo)軟件計(jì)算熒光粉的色坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SASO∶xEu2+的XRD分析

圖1 SASO∶xEu2+和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡 (JCPDS 38-1454)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SASO∶xEu2+ and standard PDF card (JCPDS 38-1454)

圖1(a)是用高溫固相法合成的SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)樣品的X射線粉末衍射(XRD)圖譜與基質(zhì)SrAl2Si2O8的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)各樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，沒(méi)有明顯的雜相，表明兩者具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，所有試樣均為單斜晶系鍶長(zhǎng)石相(SrAl2Si2O8)，空間群為C2/m(12)，摻入的少量Eu2+已經(jīng)完全進(jìn)入基質(zhì)晶格，并未引起基質(zhì)晶格的顯著變化。根據(jù)離子相近原則[22]，由于Eu2+的離子半徑(CN=6，r=0.117 nm；CN=7，r=0.12 nm)和基質(zhì)中Sr2+的離子半徑(CN=6，r=0.118 nm；CN=7，r=0.121 nm)相近，Eu2+摻雜占據(jù)了基質(zhì)中Sr2+的格位。

2.2 SASO∶xEu2+ 的發(fā)光特性

SASO∶xEu2+(x=0.05)在404 nm的藍(lán)光監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜如圖2(a)所示。其激發(fā)光譜在280～390 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)為寬譜，峰值波長(zhǎng)為337 nm，該激發(fā)帶屬于Eu2+的4f7(8S7/2)基態(tài)到激發(fā)態(tài)4f65d1(7F)的躍遷。

在337 nm波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜如圖2(b)所示。該發(fā)射光譜呈寬帶狀，峰值波長(zhǎng)位于404 nm，峰的半高寬約53 nm，對(duì)應(yīng)于Eu2+的4f65d1到4f75d0躍遷。

圖2 (a)樣品SASO∶0.05Eu2+的激發(fā)光譜；(b)樣品SASO∶0.05Eu2+的發(fā)射光譜及高斯分峰擬合Fig.2 (a)Excitation spectrum of SASO∶0.05 Eu2+; (b)emission spectrum of SASO∶0.05 Eu2+and its Gauss peak fitting

Eu2+發(fā)射光譜的非對(duì)稱(chēng)性通常是由Eu2+占據(jù)了多個(gè)晶格位置所致。為了進(jìn)一步分析Eu2+在SASO基質(zhì)中的占位情況，對(duì)x=0.05樣品、激發(fā)波長(zhǎng)為337 nm的發(fā)射光譜進(jìn)行了高斯分峰擬合，擬合結(jié)果如圖2(b)所示，樣品的發(fā)射光譜分解成四個(gè)高斯峰，峰值分別為398 nm、414 nm、439 nm和474 nm。在單斜晶系基質(zhì)SASO中，九配位的Sr2+以一種格位存在[23-24]，而根據(jù)樣品的熒光發(fā)射光譜是非對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，可以由多個(gè)高斯峰構(gòu)成，說(shuō)明基質(zhì)中的發(fā)光中心Eu2+處于多種不同的晶體場(chǎng)環(huán)境，從而推斷出基質(zhì)SASO中Sr2+格位并不完全相同，而這些不同的Sr2+格位被Eu2+占據(jù)，因此形成了多個(gè)不同的發(fā)光中心[24]。

2.3 SASO∶xEu2+的濃度猝滅

以稀土離子為發(fā)光中心的熒光粉材料，發(fā)光強(qiáng)度主要由稀土離子摻雜摩爾濃度決定。通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)系列樣品。由圖3(a)、(b)可知，隨著Eu2+的摩爾濃度逐漸增加，熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度會(huì)先變大后變小。當(dāng)x=0.05時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大；x>0.05時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，稱(chēng)為濃度猝滅。同時(shí)，可以觀察到，逐漸增加Eu2+摻雜的濃度，樣品發(fā)射峰的位置略有紅移。

圖3 (a)SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)熒光粉的發(fā)射光譜 (激發(fā)波長(zhǎng)337 nm);(b)Eu2+摻雜濃度與峰值光強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.3 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15) phosphors (excited by 337 nm);(b)corresponding relationship between Eu2+ doping concentration and the peak light intensity

濃度猝滅的發(fā)生與摻雜離子之間的能量傳遞有著一定的關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，研究的能量傳遞機(jī)理包括交換相互作用與電多極相互作用[25]。臨界距離參數(shù)(Rc)經(jīng)常被用來(lái)分析濃度猝滅的作用機(jī)理，它表明激活離子之間的距離為臨界距離時(shí)，輻射發(fā)射的概率等于非輻射能量轉(zhuǎn)移的概率。根據(jù)Blasse的分析，SrAl2Si2O8基質(zhì)中Eu2+之間的Rc可以使用以下公式計(jì)算[26-27]

Rc≈2(3V/4πXcN)1/3

(1)

式中：V為晶胞體積；N為單位晶胞中所包含的原子數(shù)；Xc為摻雜離子的臨界濃度。對(duì)于SASO∶xEu2+熒光粉，V≈0.560 25 nm3，Xc=0.05，N=1。因此，可以通過(guò)計(jì)算得到Rc約為2.75 nm。Blasse認(rèn)為若Rc>0.5 nm，則樣品濃度猝滅的作用機(jī)理是電多極相互作用[26]。在SASO∶xEu2+中，Rc遠(yuǎn)大于0.5 nm，因此電多極相互作用是該樣品濃度猝滅的作用機(jī)理。

為了進(jìn)一步確定樣品SASO∶xEu2+中的能力傳遞方式，可以通過(guò)Dexter理論來(lái)進(jìn)行判別。根據(jù)Dexter理論，摩爾濃度x與發(fā)光強(qiáng)度I具有如下關(guān)系[28]

lg(I/x)=C+(-θ/3)lg(x)

(2)

圖4 SASO∶xEu2+熒光粉的lg(x)與lg(I/x) 的對(duì)應(yīng)關(guān)系及擬合Fig.4 Relationship and fitting between lg(x) and lg(I/x) of SASO∶xEu2+phosphor

其中：I是發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度；x為離子的摻雜摩爾濃度；C為常數(shù)。θ=6,8和10分別對(duì)應(yīng)于激發(fā)離子的三種能量傳遞方式，即電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的相互作用。如圖4所示，在337 nm激發(fā)下，針對(duì)404 nm處的峰值發(fā)射強(qiáng)度，利用Origin軟件對(duì)lg(I/x)和lg(x)的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬合直線斜率為-(θ/3)=-1.85，即θ=5.55≈6，這表明SASO∶xEu2+濃度猝滅的機(jī)理是電多極作用中的電偶極-電偶極相互作用。

2.4 SASO∶xEu2+的熱穩(wěn)定性和色度分析

熒光粉的熱穩(wěn)定性對(duì)白光LED的發(fā)光效率和顯色指數(shù)有重要的影響。因此研究了該熒光粉隨著溫度變化時(shí)的發(fā)射光譜的變化。圖5(a)是SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激發(fā)下，在T=25～225 ℃溫度范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。從圖5(a)可以看出，隨著溫度升高，樣品的發(fā)射光強(qiáng)逐漸減弱，這是因?yàn)闊晒夥鄣臏囟肉缧?yīng)[29]，而溫度猝滅的原因是由激發(fā)離子組成的發(fā)光中心在聲子的作用下被熱激發(fā)，然后在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的相交處弛豫。交叉弛豫方式會(huì)受到溫度的影響，隨著溫度的升高，發(fā)光強(qiáng)度猝滅[30]。圖5(b)是發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的曲線，在225 ℃時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度仍保持了25 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度的97.4%，這表明該熒光粉具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這有助于提高白光LED的發(fā)光效率和顯色指數(shù)，因此該熒光粉非常適合于紫外光激發(fā)的白光LED領(lǐng)域。

圖5 (a) SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激發(fā)下不同溫度時(shí)的發(fā)射光譜；(b)SASO∶0.05Eu2+的 峰值發(fā)射光強(qiáng)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系；(c)ln[(I0/IT)-1] 相對(duì)1/T關(guān)系的線性擬合Fig.5 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+ excited at 337 nm at different temperatures; (b)relationship between peak emission intensity of SASO∶0.05Eu2+ and temperature; (c)line fitting of ln[(I0/IT)-1]versus 1/T

利用發(fā)射強(qiáng)度隨著溫度的變化可以計(jì)算激活能(Ea)，公式如下:

IT=I0/[1+Cexp(-Ea/kT)]

(3)

其中：IT和I0分別指與溫度T對(duì)應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)和初始溫度對(duì)應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)；k為玻爾茲曼常數(shù)(8.629×10-5eV/K)；C為與基質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。圖5(c)作出 ln[(I0/IT)-1]相對(duì)1/T的對(duì)應(yīng)點(diǎn)并進(jìn)行線性擬合，擬合直線的斜率為-1 500.15，因此可以計(jì)算出激活能Ea約為0.13 eV。

圖6 SASO∶0.05Eu 2+的色度圖以及在365 nm紫外燈照射下的照片F(xiàn)ig.6 Chromaticity map and photo under 365 nm UV lamp of SASO∶0.05 Eu2+

為了評(píng)價(jià)所獲得的樣品的比色性能，根據(jù)在337 nm激發(fā)的發(fā)射光譜，通過(guò)CIE 1931軟件計(jì)算了SASO∶0.05Eu2+的色度坐標(biāo)為x=0.158 7，y=0.079 2，如圖6所示。在近紫外光的激發(fā)下，Eu2+激發(fā)的SrAl2Si2O8呈現(xiàn)出淡藍(lán)色發(fā)光顏色。利用McCamy 經(jīng)驗(yàn)公式可以計(jì)算樣品的相關(guān)色溫(CCT)[31]：

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.32

(4)

其中n=(x-0.332 0)/(y-0.185 8)，將樣品的色坐標(biāo)帶入公式(4)，可得其相關(guān)色溫為CCT=1 814 K，相關(guān)色溫較低，為暖光源，應(yīng)用到白光LED中將有助于改善傳統(tǒng)LED的相關(guān)色溫偏高的問(wèn)題。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了一系列藍(lán)色發(fā)光熒光粉。獲得的系列熒光粉在337 nm激發(fā)下，熒光粉發(fā)射光譜為峰值波長(zhǎng)位于404 nm的非對(duì)稱(chēng)的寬帶單峰，其半高寬約53 nm，代表的是Eu2+的4f65d1到4f75d0躍遷。光譜數(shù)據(jù)表明發(fā)生在Eu2+-Eu2+之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程為非輻射電偶極-電偶極躍遷機(jī)制。此外，熒光粉還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較低的相關(guān)色溫。上述性質(zhì)表明，Eu2+激活的SrAl2Si2O8熒光粉可作為與近紫外芯片結(jié)合的新一代固態(tài)照明白光LED用的藍(lán)色熒光粉的候選材料。