人造崗石廢渣合成甲酸鈣晶體的工藝研究

湯 泉，莫福旺，畫 莉，黃志強，寧美芳，吳春蓉

(賀州學院材料與化學工程學院，賀州 542899)

0 引 言

甲酸鈣又稱蟻酸鈣，其分子式為Ca(HCOO)2，主要呈白色結晶或結晶粉末狀[1-2]，略帶有吸濕性，無毒、無潮解性、極易溶于水、不溶于醇類的有機溶劑，加熱至400 ℃左右就會發(fā)生分解，其水溶液的pH值呈中性。甲酸鈣用途比較廣泛，作為動物飼料添加劑，具有酸化、防腐、防霉的功效[3]，也可作為高硫燃料煙氣脫硫的助劑、水泥的助磨劑[4]、植物生長的調節(jié)劑、建筑材料的助劑、合成草酸的中間體[7]，除此之外，甲酸鈣還可以用于煤磚粘合劑和纖維輔助材料[8]等。由于甲酸鈣的用途較為廣泛，市場對甲酸鈣的需求量也逐漸增大，甲酸鈣的合成工藝研究也逐步成為熱點，生產甲酸鈣的工藝研究主要有： 作為多羥基醇生產的副產物[9]、中和法[10]、滲析法[11]以及氫氧化鈣與甲醛合成[12-13]等。多羥基醇生產副產物優(yōu)點是得到的副產物為甲酸鈣，缺點是產量較低，并受多羥基醇的制約。中和法是以HCOOH和CaCO3或Ca(OH)2為原料制備甲酸鈣的主要方法，優(yōu)點是操作簡單，產品純度高，缺點是能耗大，整個生產成本較高，效率和利潤低。滲析法合成甲酸鈣是一種較為綠色環(huán)保的方法，主要以甲酸鈉和氫氧化鈣為原料，采用兩張陰離子交換膜組成三室滲析系統(tǒng)，缺點是整個過程的傳質速度非常慢，效率相對較低。Ca(OH)2在催化劑的作用下與甲醛反應合成甲酸鈣，由于甲醛的價格非常昂貴，在堿性條件下容易聚合發(fā)生糖化作用，所以此方法并不具備工業(yè)生產的價值。

人造崗石是以大理石、石灰石等為原料，以不飽和樹脂為膠黏劑，配以適量的固化劑、稀釋劑、促進劑、鐵系染料等混合、攪拌、真空壓制成型，經(jīng)切割與打磨而成[14]。由于人造崗石中重質碳酸鈣顆粒被三維立體網(wǎng)絡狀的不飽和樹脂緊密包覆后固化，結構復雜，目前還沒有低成本的方法對企業(yè)生產過程中的人造崗石廢渣進行分離和資源化利用。企業(yè)采用的方法一般是簡單填埋和露天堆放，不僅占用大量的土地，而且產生大量的揮發(fā)性有機物，給環(huán)境造成二次污染，也給企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來了困擾，同時對資源也是巨大的浪費[15]。人造崗石廢渣中重質碳酸鈣約占90%～91%，不飽和樹脂約占8%～9%，鐵系染料和其他助劑約占0.5%，利用人造崗石廢渣中各組分的特點，本文擬通過加入甲酸與人造崗石廢渣中的重質碳酸鈣反應，可以把不飽和樹脂和不溶于甲酸的其它固體雜質分離，在濾液中加入硫化物沉淀劑，將人造崗石廢渣和鐵系染料中的重金屬離子進行沉淀分離，再采用濃縮結晶可合成甲酸鈣。以工業(yè)為導向，為人造崗石可持續(xù)發(fā)展奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原料、藥劑與儀器

主要原料：人造崗石廢渣，由廣西利升石業(yè)有限公司提供。

主要藥劑：甲酸、氫氧化鈣、硫化鈉、1,10-菲啰啉、鹽酸羥胺、無水醋酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鈣羧酸指示劑、碘化鉀、硫酸、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、高錳酸鉀均為分析純。

主要儀器： DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；TG16-WS高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；722型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；Ultima lV X射線衍射儀，日本理學公司；JSM-7610F掃描電子顯微鏡，日本電子股份有限公司；Spectrum紅外光譜儀，美國珀金埃爾默股份有限公司；JED-2300T 能譜儀，日本電子股份有限公司。

1.2 實驗過程

在燒杯中加入10 g人造崗石廢渣，按1∶5比例用蒸餾水稀釋，再加入一定量濃度為50%的甲酸，放入水浴鍋中加熱，以一定的攪拌速度反應一段時間后將溶液過濾，濾液轉移到燒杯中，濾渣烘干。(實驗室沒有考慮CO2氣體的排放，在生產中可以收集氣體用于碳化法制備輕質碳酸鈣)

將濾液放入水浴鍋中，在相同的溫度下滴加濃度為25%的石灰乳調節(jié)pH值為7～8，并保溫1.5 h，然后加入一定體積的硫化物沉淀劑，硫化物沉淀劑主要由5 g硫化鈉、10 mL水和30 mL甘油混合組成[16]，反應完成后將其過濾，通過蒸發(fā)結晶的方式得到晶體，在離心機中轉動15 min，過濾得到產品，將產品放入80 ℃左右的烘箱烘干。

1.3 表 征

采用掃描電子顯微鏡觀察形貌，在測試之前通過對樣品噴金預處理來增強材料的導電性，設定掃描電壓為9～30 kV，電流為20 mA，放大倍數(shù)范圍5 000～100 000。

采用XRD分析物相，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA，步長0.02°，掃描速度為8°/min。

采用紅外光譜儀分析在400～4 500 cm-1范圍內所振動的吸收峰。

采用能譜儀對產物進行全譜元素分析。

1.4 鐵離子濃度的測定

首先配置系列的鐵標準溶液，在波長為510 nm的分光光度計下讀取吸光值，作鐵離子標準曲線。

取5 mL除鐵前后的甲酸鈣溶液(0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL)進行實驗。其中以水(空白)為參比，波長為510 nm條件下測量吸光值，計算處理前后甲酸鈣溶液中鐵離子的濃度，并計算鐵離子的去除率。

1.5 鈣離子和甲酸鈣濃度的測定及收率的計算

結合文獻[17]，采用絡合滴定和氧化還原滴定相結合的方法測定鈣離子和甲酸鈣的濃度，從而計算出甲酸鈣的收率。其計算鈣離子的濃度公式如下：

(1)

CEDTA—EDTA標準液的濃度，mol/L；VEDTA—消耗EDTA標準液的體積，mL。

計算甲酸鈣的濃度公式如下：

(2)

V1—滴定空白實驗所消耗硫代硫酸鈉標準液的體積，mL；V2—滴定產品所消耗硫代硫酸鈉標準液的體積，mL；CNa2S2O3—硫代硫酸鈉標準液的摩爾濃度，mol/L。

甲酸鈣的收率為：

(3)

2 結果與討論

2.1 甲酸加入量對人造崗石廢渣利用率的影響

稱量10 g人造崗石，反應溫度控制在80 ℃，反應時間為30 min，轉速為380 r/min的條件下，改變投料比，分析人造崗石廢渣與甲酸的投料量質量比(1.0∶0.7、1.0∶0.9、1.0∶1.1、1.0∶1.3、1.0∶1.5)對人造崗石廢渣利用率的影響，實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著人造崗石廢渣與甲酸的投料量質量比增大，人造崗石廢渣的利用率逐漸升高，直到最后趨勢較為平緩。當投料量質量比在1.0∶1.3至1.0∶1.5區(qū)間時趨于平緩，主要原因是甲酸與人造崗石廢渣中的碳酸鈣已反應完全，而甲酸又不與樹脂參與反應，所以再加入甲酸，人造崗石廢渣利用率的變化也不太大，故選擇人造崗石廢渣與甲酸投料量的質量比1.0∶1.3作為最優(yōu)條件。

圖1 甲酸加入量對人造崗石廢渣利用率的影響Fig.1 Effect of formic acid adding amount on the utilization rate of artificial granite waste residue

圖2 反應溫度對人造崗石廢渣利用率的影響Fig.2 Effect of reaction temperatures on the utilization rate of artificial granite waste residue

2.2 反應溫度對人造崗石廢渣利用率的影響

在人造崗石廢渣與甲酸的投料量質量比為1.0∶1.3，反應時間為30 min，轉速為380 r/min的情況下改變反應溫度，分析不同的反應溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃)對人造崗石廢渣利用率的影響，實驗結果如圖2所示。

從圖2可知，反應溫度在30 ℃到90 ℃區(qū)間呈現(xiàn)的曲線規(guī)律是先升高后降低的趨勢，其中在50 ℃時出現(xiàn)一個最高點，這時人造崗石廢渣利用率為94.7%，而出現(xiàn)這個轉折點的主要原因是當反應溫度較低時，反應物中存在較多的甲酸未參與反應，反應不完全。當反應溫度過高時，甲酸會揮發(fā)，只有部分甲酸與人造崗石廢渣參與反應，造成濾渣中含有部分的人造崗石廢渣，故選擇最優(yōu)的反應溫度為50 ℃。

2.3 攪拌速度對人造崗石廢渣利用率的影響

在人造崗石與甲酸的投料量質量比為1.0∶1.3，反應溫度為50 ℃，反應時間為30 min的情況下改變攪拌速度，分析不同的攪拌速度(320 r/min、380 r/min、430 r/min、490 r/min、540 r/min)對人造崗石廢渣利用率的影響，實驗結果如圖3所示。

如圖3可知，隨著攪拌速度的增大，人造崗石廢渣的利用率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，變化的趨勢較?。划敂嚢杷俣葹?30 r/min時，人造崗石廢渣利用率為93%，造成這種曲線變化的主要原因可能是當攪拌速度較低時，攪拌不均勻，反應不完全，導致部分的人造崗石廢渣未能參與反應；當攪拌速度較高時，攪拌過于劇烈，在反應過程中會產生飛濺的現(xiàn)象，導致最后得到的濾渣量減少，故選擇430 r/min為最優(yōu)的攪拌速度。

2.4 反應時間對人造崗石廢渣利用率的影響

在人造崗石廢渣與甲酸的投料量質量比為1.0∶1.3，反應溫度為50 ℃，攪拌速度為430 r/min的情況下改變反應時間，分析不同的反應時間(20 min、30 min、40 min、50 min、60 min)對人造崗石廢渣利用率的影響，實驗結果如圖4所示。

圖3 攪拌速度對人造崗石廢渣利用率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on the utilization rate of artificial granite waste residue

圖4 反應時間對人造崗石廢渣利用率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the utilization rate of artificial granite waste residue

圖5 硫化物沉淀劑的添加量對鐵離子去除率的影響Fig.5 Effect of the amount of sulfide precipitator on iron ion removal rate

由圖4可知，隨著反應時間的增加，人造崗石廢渣的利用率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，在50 min時出現(xiàn)最高點，利用率為93.2%，造成這個曲線變化的原因是當反應時間過短時，還有部分甲酸未參與反應，產生大量氣泡的現(xiàn)象；當反應時間過長時，造成甲酸揮發(fā)量損失過多。故選擇50 min為最優(yōu)的反應時間。

2.5 硫化物沉淀劑的加入量對鐵離子去除率的影響

其他條件不變的情況下，取5 mL處理前后的甲酸鈣溶液進行實驗，改變硫化物沉淀劑的添加量，分析不同硫化物沉淀劑的添加量(0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL、0.25 mL)對鐵離子去除率的影響，其結果如圖5所示。

采用分光光度法測定鐵離子吸光度，經(jīng)計算未添加硫化物沉淀劑的甲酸鈣溶液中鐵離子濃度為11.012 4 μg/mL。從圖5可以看出，當?shù)渭?.15 mL硫化物沉淀劑時，此時甲酸鈣溶液中鐵離子濃度為0.135 4 μg/mL，鐵離子的去除率為98.77%，隨著硫化物沉淀劑添加量增加反而呈下降的趨勢，這是因為人造崗石廢渣中鐵系染料成分主要為氧化鐵，與甲酸反應后，在中性條件下以Fe3+存在，添加稍過量的硫化物沉淀劑后生成Fe2S3沉淀，過濾后可以去除，當足量時，添加的硫化物沉淀劑反而影響了吸光度，造成鐵離子去除率降低。故選擇滴加0.15 mL硫化物沉淀劑作為最優(yōu)條件。

2.6 鈣離子和甲酸鈣濃度及收率的計算

EDTA標準液的濃度為0.05 mol/L，硫代硫酸鈉標準液的濃度為0.1 mol/L，空白實驗所消耗硫代硫酸鈉標準液的體積為13.23 mL，其相關數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 產品定量分析Table 1 Quantitative analysis of products

從表1可以看出，以人造崗石廢渣為原料合成甲酸鈣的工藝研究是可行的，其鈣離子的濃度為0.120 7 mol/mL，甲酸鈣的濃度為0.113 7 mol/mL，收率為94.20%。為了提高產物的質量，可加入少量的甲酸調節(jié)pH值，其目的是為了去除雜質碳酸鈣。

2.7 人造崗石廢渣與甲酸鈣的形貌分析

圖6為人造崗石廢渣的SEM照片，圖7為人造崗石廢渣合成甲酸鈣的SEM照片，由圖6可知，人造崗石廢渣表面有固化的不飽和樹脂粘連在一起，較為光滑，看不出顆粒狀的重質碳酸鈣，并呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀；從圖7可以看出在放大倍數(shù)為20 000倍下，合成的甲酸鈣晶體顆粒團聚，晶體緊密連在一起，晶體呈現(xiàn)八面體的形狀，還有部分晶體生長的現(xiàn)象，平均粒徑為1 μm，說明人造崗石廢渣合成的甲酸鈣按照一定的晶型逐漸生長。

圖6 人造崗石廢渣SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of artificial granite waste residue

圖7 產物甲酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of calcium formate

2.8 人造崗石廢渣與產物甲酸鈣的物相分析

對人造崗石廢渣和產物甲酸鈣進行XRD分析，結果如圖8和9所示。

圖8為人造崗石廢渣的XRD圖譜，通過與標準碳酸鈣圖譜對比分析，在相對應的2θ處，大部分的衍射峰都與標準碳酸鈣圖譜相對應。通過查詢資料可知，在2θ為29.36°、39.32°、47.46°時有對應的方解石(104)、(112)、(018)晶面。故可判斷人造崗石廢渣的組成主要為方解石型碳酸鈣[18]；圖9為人造崗石廢渣合成甲酸鈣的XRD圖譜，和標準甲酸鈣圖譜數(shù)據(jù)對比分析，在相對應的2θ處，標準甲酸鈣圖譜與合成甲酸鈣的特殊峰基本重合，只是峰的衍射強度不同，其中在2θ為59.96°、61.13°、62.52°、65.45°的衍射角與碳酸鈣標準圖譜相對應，故可判斷人造崗石廢渣合成的產物為甲酸鈣。

圖8 人造崗石廢渣XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of artificial granite waste residue

圖9 人造崗石廢渣合成甲酸鈣的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of synthetic calcium formate from artificial granite waste residue

2.9 人造崗石廢渣與產物甲酸鈣的紅外光譜分析

對人造崗石廢渣和產物甲酸鈣進行紅外光譜測定，結果如圖10和11所示。并對兩個圖的吸收峰與標準圖譜數(shù)據(jù)進行比較。

圖10 人造崗石廢渣紅外光譜Fig.10 IR spectrum of artificial granite waste residue

圖11 產物甲酸鈣的紅外光譜Fig.11 IR spectrum of calcium formate

圖12 產物甲酸鈣的XPS全譜圖和Ca元素的XPS圖譜Fig.12 XPS full spectrum of calcium formate and XPS spectrum of Ca element

圖10為人造崗石廢渣的紅外光譜圖，通過資料可知，當波數(shù)為712 cm-1、876 cm-1、1 421 cm-1時，碳酸鈣為方解石型[19]，其中人造崗石廢渣的特征吸收峰為712 cm-1、875 cm-1、1 414 cm-1，故可判斷人造崗石廢渣的物相主要為方解石型碳酸鈣；圖11為產物的紅外光譜圖，結合標準甲酸鈣圖譜與產物的紅外光譜有相對應的吸收峰，說明合成的產物主要為甲酸鈣，其中波數(shù)782 cm-1、802 cm-1、1 068 cm-1是由C-O鍵伸縮振動引起的；波數(shù)在1 350 cm-1、1 388 cm-1時為羧酸根的對稱伸縮振動吸收帶，1 578 cm-1為羧酸根的反對稱伸縮振動吸收帶；波數(shù)為2 870 cm-1、2 892 cm-1時有吸收峰是由于醛基中的C-H鍵伸縮振動引起的，以上大部分的峰值都能與標準甲酸鈣圖譜相對應，故可判斷合成的產物為甲酸鈣。

2.10 產物甲酸鈣的能譜分析

圖12為產物甲酸鈣的XPS全譜圖和Ca元素的XPS譜，從圖12產物甲酸鈣的XPS全譜中可以看出甲酸鈣晶體中含有Ca、O、C元素，經(jīng)XPS峰面積積分計算得到產物的原子比接近于1∶2∶4，從Ca元素的XPS譜可知Ca的化合價態(tài)為+2價，表明所得產物的化學式為Ca(HCOO)2。

3 結 論

(1)以人造崗石廢渣為原料，采用中和法合成甲酸鈣，最優(yōu)的工藝條件為：人造崗石廢渣與甲酸投料的質量比為1.0∶1.3、反應溫度為50 ℃、攪拌速度為430 r/min、反應時間為50 min、滴加硫化物沉淀劑的體積為0.15 mL。

(2)加入硫化物沉淀劑，通過分光光度計測定吸光度，計算出甲酸鈣溶液中鐵離子去除率為98.77%；并采用絡合滴定和氧化還原滴定法計算出鈣離子的濃度為0.120 7 mol/L，甲酸鈣的濃度為0.113 7 mol/L，從而計算出甲酸鈣的收率為94.20%。

(3)表征結果說明：人造崗石廢渣呈現(xiàn)不規(guī)則的形狀，表面較為光滑；產物甲酸鈣呈現(xiàn)八面體的形狀，平均粒徑為1 μm，說明合成的甲酸鈣按照一定的晶型逐漸生長成型，結合紅外光譜和能譜分析可判斷為甲酸鈣晶體。