Mn4+摻雜氟化物紅光材料的研究與展望

王運(yùn)鋒,崔少博,喬建良,宋金璠

(南陽(yáng)理工學(xué)院信息工程學(xué)院，南陽(yáng) 473004)

0 引 言

白光發(fā)光二極管(WLEDs)作為新一代全固態(tài)綠色光源，以其節(jié)能環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小、可平面封裝等優(yōu)點(diǎn)，在照明顯示等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-3]。目前，實(shí)現(xiàn)WLEDs的主流技術(shù)是單芯片與熒光粉混合產(chǎn)生白光。例如，市場(chǎng)上商業(yè)化推廣的照明用WLEDs多采用藍(lán)光芯片(如InGaN)與黃色熒光粉(如YAG∶Ce3+)的組合[4]，然而該藍(lán)光和黃光組合中紅光比例不足，往往導(dǎo)致器件顯色指數(shù)偏低(CRI<80)且色溫較高(CCT=4 000～8 000 K)，從而制約其在高質(zhì)量照明應(yīng)用領(lǐng)域的推廣；當(dāng)前最流行的LCD背光源WLEDs多采用InGaN芯片、綠粉(如β-SiAlON)和紅粉(如CaAlSiN3∶Eu2+)組合，然而CaAlSiN3∶Eu2+紅粉發(fā)光譜帶較寬，從而導(dǎo)致該類型背光源WLEDs的色域僅有標(biāo)準(zhǔn)NTSC的86%[5]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多課題組致力于發(fā)明新型紅光材料以提高WLEDs的照明和顯示性能，如稀土摻雜的硫化物、鎢鉬酸鹽、氮化物及量子點(diǎn)等[6-10]。這些不同類型的紅光材料可與藍(lán)光芯片有效匹配，但同時(shí)也存在許多問(wèn)題，如稀土原料(如Eu)價(jià)格較貴；二元硫化物的離子性質(zhì)在高溫和潮濕條件下發(fā)光性質(zhì)非常不穩(wěn)定；Eu3+摻雜的熒光粉在藍(lán)光和近紫外區(qū)的激發(fā)效率不高；氮化物雖然具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和發(fā)光效率且被用作商業(yè)紅粉，但是其合成條件苛刻，往往需要高溫高壓；量子點(diǎn)材料具有可調(diào)諧的窄帶發(fā)光，但其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及自吸收等問(wèn)題需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)解決。因此，研究制備價(jià)格低廉、基質(zhì)理化性質(zhì)穩(wěn)定和發(fā)光熱穩(wěn)定性好的高效窄帶紅色熒光粉對(duì)提高WLEDs顯色性能和拓寬平板顯示背光源色域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近幾年來(lái)，Mn4+摻雜的無(wú)機(jī)發(fā)光材料因其高效的窄帶紅光性能而備受關(guān)注。Mn4+源于3d3電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性質(zhì)，使其在近紫外(4A2→4T1)和藍(lán)光區(qū)域(4A2→4T2)有很寬的激發(fā)帶，可被InGaN藍(lán)光芯片有效激發(fā)，并實(shí)現(xiàn)很強(qiáng)的窄帶紅光發(fā)射(2Eg→4A2g自旋禁戒躍遷)，符合研發(fā)高顯色指數(shù)暖白光LED對(duì)紅粉的需求[11-14]?，F(xiàn)有報(bào)道的Mn4+氟化物(K2TiF6∶Mn4+)的紅光量子效率高達(dá)98%[15]。而且錳的原料價(jià)格低廉，可有效降低生產(chǎn)成本，便于商業(yè)推廣。Mn4+摻雜紅色熒光材料的發(fā)光性質(zhì)受晶體場(chǎng)局域環(huán)境影響較大，因此該類型發(fā)光材料研究多集中在合成方法簡(jiǎn)單且成本低廉的氧化物和氟化物基質(zhì)中。Mn4+摻雜氧化物發(fā)光材料制備條件溫和且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但氧化物紅粉往往在近紫外區(qū)域(～300 nm)吸收很強(qiáng)，藍(lán)光區(qū)域相對(duì)較弱，且發(fā)光波長(zhǎng)超過(guò)650 nm，光視效率較低，很大程度上限制了其在固態(tài)照明領(lǐng)域的應(yīng)用[16-19]。與氧化物相比，Mn4+摻雜氟化物基質(zhì)由于自身弱的電子云重排效應(yīng)和較強(qiáng)的離子性，呈現(xiàn)出600～650 nm的窄帶發(fā)光，因而該材料在暖白光LED照明和廣色域液晶顯示背光源等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[20]。

本文系統(tǒng)介紹目前用于暖白光LED和廣色域LCD背光源的Mn4+摻雜氟化物紅光材料的主要制備方法和耐濕性能的有效改善途徑，為深入了解過(guò)渡金屬摻雜發(fā)光材料的光學(xué)特性及發(fā)光性能地提升提供借鑒基礎(chǔ)。本文還針對(duì)Mn4+摻雜氟化物發(fā)光材料的形貌調(diào)控和納米應(yīng)用拓寬問(wèn)題作出展望。

1 Mn4+摻雜氟化物發(fā)光材料的主要制備方法

1.1 化學(xué)刻蝕法

圖1 化學(xué)刻蝕Si片制備K2SiF6∶Mn4+的示意圖[21]Fig.1 Schematic diagram of K2SiF6∶Mn4+ phosphor prepared by chemical etching of Si wafer[21]

2008年，Adachi Sadao課題組報(bào)道了采用化學(xué)刻蝕法合成K2SiF6∶Mn4+熒光粉[21]，如圖1所示。將硅片置于含有HF和KMnO4的溶液中，室溫下刻蝕10 min，制備出粒徑約80 μm的淡黃色K2SiF6∶Mn4+粉末，反應(yīng)過(guò)程如公式(1)所示。

(1)

此后，該課題組還采用NaMnO4和HF酸的混合溶液刻蝕Si和Ge，很容易地制備出Na2SiF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+紅色熒光材料[22]。材料激發(fā)譜包含兩個(gè)很強(qiáng)的4A2g→4T1g(～360 nm)和4A2g→4T2g(～460 nm)寬帶躍遷，被激發(fā)到高能態(tài)的電子通過(guò)2Eg→4A2g自旋禁戒躍遷，發(fā)射出中心位置～620 nm的高亮度紅光。利用化學(xué)刻蝕法可以合成大多數(shù)的A2XF6∶Mn4+(A=Li, Na, K, Rb等;X=Si, Ge, Sn, Ti, Zr等)發(fā)光材料，但該方法刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)、純Si和Ge片等價(jià)格比較昂貴、樣品產(chǎn)率較低，及伴隨形成的無(wú)定型MnO2雜質(zhì)使發(fā)光量子效率降低。通?；瘜W(xué)刻蝕法制備的Mn4+摻雜氟化物紅光內(nèi)量子效率多不超過(guò)50%。

1.2 共沉淀法

2013年，邱建榮課題組報(bào)道了共沉淀法制備K2SiF6∶Mn4+紅光材料[23]，如圖2所示。共沉淀法采用SiO2取代Si片，同時(shí)添加H2O2，有效提高反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，通常反應(yīng)30 min即可完成， K2SiF6∶Mn4+產(chǎn)物的量大幅提高，內(nèi)量子效率可到74%。反應(yīng)過(guò)程如公式(2)所示。

(2-2x)SiO2+(20-4x)HF+4KMnO4+(4-2x)H2O2→2K2Si1-xMnxF6+(4-2x)MnF2+ (2-x)MnO2+(14-4x)H2O+(7-2x)O2

(2)

此后，劉如熹課題組也利用共沉淀法合成Na2SiF6∶Mn4+。然而，Mn(2+，3+，4+，6+，7+)的價(jià)態(tài)十分豐富，且對(duì)H2O2的量非常敏感，共沉淀法制備過(guò)程中很難通過(guò)精確控制H2O2的量得到最優(yōu)發(fā)光樣品。為提高反應(yīng)過(guò)程中Mn4+價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性，一些課題組在共沉淀法基礎(chǔ)上首先合成K2MnF6，并用冰塊保持反應(yīng)溫度，制備Cs2TiF6∶Mn4+、Na3GaF6∶Mn4+和Na3AlF6∶Mn4+等紅光材料，并將其應(yīng)用于提高白光LED顯色性能[24-26]。

圖2 共沉淀法制備K2SiF6∶Mn4+紅粉的示意圖[23]Fig.2 Schematic illustration of synthesizing K2SiF6∶Mn4+red phosphor by coprecipitation process[23]

1.3 水熱法

2014年，潘躍曉課題組采用水熱反應(yīng)法制備K2SiF6∶Mn4+紅光材料[27]。他們以KF、SiO2、KMnO4、H2O2為原料，在120 ℃的水熱環(huán)境下反應(yīng)12 h。K2SiF6∶Mn4+的形成過(guò)程如公式(3)和(4)所示。

SiO2+2KF+4HF→K2SiF6+2H2O

(3)

2KMnO4+2KF+3H2O2+10HF→2K2MnF6+8H2O+3O2

(4)

此后，人們還用水熱法制備了BaSiF6∶Mn4+、BaTiF6∶Mn4+和BaGeF6∶Mn4+等紅光材料[28-30]。值得說(shuō)明的是，水熱法合成樣品的結(jié)晶程度較高，產(chǎn)物相貌相對(duì)可控，但其高溫高壓環(huán)境不利于Mn4+的穩(wěn)定，所以得到的紅光材料往往發(fā)光效率較低。

1.4 離子交換法

2014年，陳學(xué)元課題組采用離子交換法制備K2TiF6∶Mn4+微米晶[15]，如圖3所示。他們先將合成的K2MnF6溶解在HF溶液中，然后加入K2TiF6基質(zhì)，攪拌20 min反應(yīng)即可完成，合成的K2TiF6∶Mn4+紅粉量子效率高達(dá)98%。2017年，張勤遠(yuǎn)課題組為盡量減少HF的使用，在制備K3AlF6∶Mn4+時(shí)首先在不使用HF的環(huán)境中合成K3AlF6基質(zhì)，其次再使用HF進(jìn)行K2MnF6與K3AlF6的離子交換[31]。相比其他方法，離子交換法具有HF使用量少、反應(yīng)時(shí)間短及反應(yīng)過(guò)程容易控制等優(yōu)點(diǎn)，但離子交換法對(duì)基質(zhì)有一定的選擇性，不是所有的Mn4+摻雜氟化物都能用此方法合成。

圖3 離子交換法合成Mn4+氟化物紅光材料的示意圖[15]Fig.3 Schematic diagram of Mn4+ doped fluoride red luminescent materials synthesized by ion exchange method[15]

在Mn4+摻雜氟化物紅粉的制備方法中，HF具有穩(wěn)定Mn4+價(jià)態(tài)和促進(jìn)Mn4+摻雜的作用，但其毒性很大，容易腐蝕工作臺(tái)和危害身體健康。考慮到HF的危害，張勤遠(yuǎn)等[32]在運(yùn)用共沉淀法制備Rb2ZrF6∶Mn4+時(shí)，預(yù)先合成 K2MnF6，然后直接在水溶液中進(jìn)行共沉淀以減少 HF溶液的使用。汪正良等[33]通過(guò)在共沉淀法中的后一步加入少量的冰醋酸以減少 HF的使用。解榮軍等[34]采用NH4F/HCl取代HF制備了顆粒尺寸5.5 μm的K2SiF6∶Mn4+，460 nm激發(fā)時(shí)內(nèi)量子效率和外量子效率分別為92%和44%。王靜等[35]在探索無(wú)HF或低濃度HF環(huán)境下K2SiF6∶Mn4+紅光材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，可以用H3PO4/KHF2取代HF穩(wěn)定Mn4+價(jià)態(tài)和促進(jìn)Mn4+摻雜的作用。隨著制備方法的不斷探索，Mn4+摻雜氟化物材料的紅光量子效率得到有效提升，為暖白光LED和廣色域背光源的商業(yè)應(yīng)用提供可靠實(shí)驗(yàn)保障。

2 Mn4+摻雜氟化物紅光材料的耐濕性能提升方法

隨著研究的深入發(fā)現(xiàn)，由于氟化物的離子性，Mn4+摻雜氟化物紅粉在潮濕環(huán)境中容易解離并可能生成有害的MnO2，從而降低其發(fā)光強(qiáng)度和器件的可靠性[36]。為提高氟化物紅粉的防水性能，通過(guò)對(duì)熒光粉表面包覆的方法阻擋水分子是一種非常有效的途徑。

圖4 Mn4+摻雜氟化物耐濕性能的主要改善途徑：(a)烷基磷酸酯層修飾[37]；(b)有機(jī)油酸層包覆[38]; (c)SCAs超疏水層修飾[39]；(d)H2O2表面鈍化處理[40]；(e)反向離子交換法核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[41]； (f)反向離子交換法制備K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6紅粉的耐濕性能及封裝器件性能[41]； (g)K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6紅粉封裝器件的色坐標(biāo)、色域及電致發(fā)光性質(zhì)[41]Fig.4 The main ways for improving the humidity resistance of Mn4+ doped fluoride materials; (a)alkyl phosphate layer Modification[37]; (b)SCAs superhydrophobic layer modification[38]; (c)organic oleic acid coating[39]; (d)surface deactivation by H2O2[40]; (e)core-shell structure design by reverse cation-exchange strategy[41]; (f)moisture resistance and packaging device performance of K2 TiF6∶Mn4+@K2TiF6 prepared by reverse cation-exchange method[41]; (g)chromaticity coordinates, color gamut and electroluminescence properties of packaging device of K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6 red phosphors[41]

隨著對(duì)Mn4+摻雜氟化物紅粉制備方法和表面防水處理技術(shù)的深入探索，材料在高溫高濕度環(huán)境下的發(fā)光穩(wěn)定性已經(jīng)得到有效提高，為其商業(yè)化照明顯示應(yīng)用提供有力的實(shí)驗(yàn)保障。

3 Mn4+摻雜氟化物紅光材料的形貌調(diào)控及應(yīng)用拓寬展望

除材料防水性能問(wèn)題以外，由于制備過(guò)程中產(chǎn)物結(jié)晶過(guò)程很快,以及高濃度HF對(duì)生成物表面有刻蝕作用等綜合因素的影響，實(shí)驗(yàn)制備的Mn4+摻雜氟化物紅粉的微觀尺寸一般較大(微米級(jí))且形貌多不規(guī)則。實(shí)際上除照明和顯示應(yīng)用外，具有均勻尺寸分布的無(wú)機(jī)納米紅光材料還可廣泛應(yīng)用于防偽、3D打印、傳感、檢測(cè)及生物探針等諸多領(lǐng)域[42-50]。因此，通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)Mn4+氟化物紅光材料納米尺寸及形貌的有效調(diào)控，是拓展其在納米科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖5 Mn4+摻雜氟化物紅粉的微觀形貌調(diào)控：(a)水熱反應(yīng)法制備BaSiF6∶Mn4+納米棒[28]； (b)不同KOH/油酸比例對(duì)K2SiF6∶Mn4+形貌演變過(guò)程的影響[51]；(c)Mn4+摻雜濃度對(duì)K3ScF6紅粉微觀形貌的影響[52]； (d)離子交換法制備的K2NaAlF6∶Mn4+團(tuán)聚納米晶[53]Fig.5 Micromorphology control of Mn4+ doped fluoride red phosphors, (a)preparation of BaSiF6∶Mn4+ nanorods by hydrothermal reaction[28]; (b)the effect of KOH/oleic acid ratio on the morphology evolution of K2SiF6∶Mn4+[51]; (c)the effect of Mn4+ doping concentration on the micromorphology of K3ScF6 red phosphor[52]; (d)the agglomerated nanocrystals of K2NaAlF6∶Mn4+ prepared by ion exchange method[53]

為有效調(diào)控尺寸和形貌，Pan等[28]通過(guò)降低KMnO4和HF的濃度制備出直徑100 nm，長(zhǎng)度0.2～2 μm的BaSiF6∶Mn4+納米棒狀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HF對(duì)納米棒表面有一定的刻蝕作用(見圖5(a))。Yu等[51]通過(guò)溶解-重構(gòu)-生長(zhǎng)機(jī)制制備K2SiF6∶Mn4+納米棒，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)KOH/油酸和SiO2/KMnO4的比例，可實(shí)現(xiàn)K2SiF6∶Mn4+從納米顆粒向納米棒狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(見圖5(b))。Ye等[52]研究了共沉淀法制備K3ScF6∶Mn4+紅粉過(guò)程中，Mn4+摻雜濃度對(duì)材料微觀形貌演變過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn4+濃度從0.3%增大到6%，材料尺寸從1 μm減小到500 nm，形狀由立方體變化為八面體(見圖5(c))。Wang等[53]采用離子交換法制備了平均尺寸167 nm，但不規(guī)則且團(tuán)聚嚴(yán)重的K2NaAlF6∶Mn4+紅粉(見圖5(d))。

綜合以上報(bào)道，在Mn4+氟化物微觀形貌調(diào)控方面已經(jīng)取得一些頗有意義的研究結(jié)論，但制備材料的尺寸多為微米量級(jí)且依然不夠均勻，仍然需要更加合理的制備方案設(shè)計(jì)，提高M(jìn)n4+氟化物材料納米量級(jí)形貌的可控性、均勻性及制備重復(fù)性等。

4 結(jié) 語(yǔ)

Mn4+摻雜的氟化物材料以其高效的窄帶紅光性能已成為暖白光LED和廣色域平板顯示背光源的主流紅光構(gòu)成部分且應(yīng)用前景良好。目前，該類型紅粉材料依然存在一些問(wèn)題：(1)不同合成方法中，高濃度HF的使用對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅，實(shí)現(xiàn)真正意義的無(wú)HF綠色合成Mn4+摻雜氟化物材料依然是需要攻克的難題；(2)Mn4+由于禁阻躍遷熒光壽命較長(zhǎng)，在平板顯示背光源應(yīng)用過(guò)程中容易形成紅光“拖尾”現(xiàn)象；(3)Mn4+摻雜氟化物紅粉的長(zhǎng)時(shí)間耐濕性能需要進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段得到改善；(4)材料規(guī)則的微觀形貌不僅影響器件封裝的一致性，更重要的是制約其在納米科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如何通過(guò)合理的制備方法設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)該類材料的納米形貌調(diào)控，是該領(lǐng)域值得探討的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。