硫/碳復(fù)合材料在鋰硫電池正極中的應(yīng)用

吳 旭，唐曉寧

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

自從二十世紀(jì)九十年代索尼公司將鋰離子電池進(jìn)行商業(yè)化之后，鋰離子電池由于其高能量密度、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，深受社會(huì)的歡迎[1]。進(jìn)入二十一世紀(jì)以后，鋰離子電池仍然在能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化市場(chǎng)占據(jù)主要位置。由于各種新興電子設(shè)備的出現(xiàn)以及國(guó)家層面上對(duì)電動(dòng)車的推廣普及帶動(dòng)了全球鋰離子電池產(chǎn)量的迅速增長(zhǎng)。因此，與之配套的原材料成本逐漸攀升成為阻礙鋰離子電池的一個(gè)重要因素。與此同時(shí)，電動(dòng)車的續(xù)航里程問(wèn)題對(duì)電池能量密度提出了更高的要求[2]。傳統(tǒng)的含鋰氧化物作為鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等，受脫嵌反應(yīng)機(jī)理限制，其理論能量密度已經(jīng)難以滿足迅速發(fā)展的市場(chǎng)。因此，急需開發(fā)新型的二次電池存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)來(lái)滿足市場(chǎng)快速發(fā)展的需求。

鋰硫電池是將單質(zhì)硫作為正極、金屬鋰作為負(fù)極組成的鋰二次電池。相比傳統(tǒng)的鋰二次電池體系，鋰硫電池具有很高的理論比容量 1 675 mAh·g-1，并且理論能量密度達(dá)到 2 600 Wh·kg-1。其正極活性物質(zhì)-硫在自然界中儲(chǔ)量豐富，成本低，且具有很高的氧化還原電位，負(fù)極金屬鋰是元素周期表中氧化還原電位最低的元素[3-4]。因而由這兩種電極材料匹配所組裝的鋰硫電池自然而然成為備受關(guān)注的高能量密度二次電池體系。

鋰硫電池中最初的概念是將純單質(zhì)硫作為正極活性物質(zhì)。但是純單質(zhì)硫作為正極材料存在導(dǎo)電性差，體積膨脹效應(yīng)以及穿梭效應(yīng)等缺點(diǎn)。導(dǎo)致其高比容量和高能量密度等優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)相互抵消，仍然難以進(jìn)行商業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用。因此，科學(xué)家就開始尋找其他材料和單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合，降低其一系列缺點(diǎn)帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)。碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、大的比表面積、低的成本以及穩(wěn)定的化學(xué)性等優(yōu)勢(shì)[5]。碳材料的一系列優(yōu)勢(shì)一定程度上可以和鋰硫電池純單質(zhì)硫作為正極的缺點(diǎn)互補(bǔ)。因此，碳材料在鋰硫電池正極中的應(yīng)用深受研究者的歡迎。在鋰硫電池體系中碳材料常常被用到鋰硫電池正極中與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合，利用其優(yōu)異的導(dǎo)電性，大的比表面積等優(yōu)勢(shì)，作為單質(zhì)硫的支持骨架，負(fù)載硫，提高鋰硫電池正極的導(dǎo)電性能，緩解體積膨脹，抑制多硫化物穿梭。并且不同的碳材料(包括多孔碳[6]、碳納米管[7]、碳納米纖維[8]、石墨烯[9]等)，由于結(jié)構(gòu)的差異，具有各自獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在鋰硫電池中對(duì)不同的碳材料進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、界面設(shè)計(jì)、功能化改性等方法可以在充電/放電過(guò)程中有效限制多硫化物的穿梭[5,10]，促進(jìn)電子/離子轉(zhuǎn)移，加速多電化學(xué)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化。這將有利于改善鋰硫電池的電化學(xué)性能，例如循環(huán)性能和倍率性能。本文將從鋰硫電池正極體系中最常用的幾種碳材料(包括多孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯)討論幾種不同的碳材料在鋰硫電池復(fù)合正極中的研究與發(fā)展。

1 鋰硫電池工作原理

鋰硫電池是以金屬鋰作為負(fù)極，硫單質(zhì)作為正極的可充電二次電池，具有高的理論比容量(1 675 mAh·g-1)和理論能量密度(2 600 Wh·kg-1)，是傳統(tǒng)商用鋰離子電池的5倍左右(LiCoO2電池的理論容量約為387 Wh·kg-1)[11]。并且由于成本低、對(duì)環(huán)境友好、在地球上含量豐富等優(yōu)點(diǎn)受到大量研究者的歡迎。將單質(zhì)硫作為二次電池正極材料的概念是由Herbet和Ulam[12]在1962年首次提出。鋰硫電池工作原理如圖1所示。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池的鋰離子脫嵌原理，鋰硫電池的容量表達(dá)形式是通過(guò)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的S8分子中S-S鍵的化學(xué)斷裂和重新連接造成的電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)的[13]，整個(gè)可逆過(guò)程可以用下式來(lái)表示：

S8+16Li?8Li2S

(1)

因此可以根據(jù)鋰離子電池正極材料的理論容量的計(jì)算公式：

(2)

計(jì)算得出單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mAh·g-1。式中：C0為正極材料的理論容量，單位是mAh·g-1；n為反應(yīng)過(guò)程中的得失電子數(shù)；m為活性物質(zhì)完全反應(yīng)時(shí)的質(zhì)量；M為活性物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；26.8是一個(gè)常數(shù)，是由法拉第常數(shù)F乘電子數(shù)得到[14]。

實(shí)際上鋰硫電池放電和充電的電化學(xué)過(guò)程非常復(fù)雜，具體的氧化還原過(guò)程往往是由多步的電化學(xué)反應(yīng)共同組成。圖2是典型的鋰硫電池充放電平臺(tái)曲線。鋰硫電池工作時(shí)，由于是單質(zhì)硫作為正極，單質(zhì)硫的電子層數(shù)目處于滿電狀態(tài)，所以首先需要和負(fù)極鋰進(jìn)行反應(yīng)從而釋放出電子。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的相變化，整個(gè)電化學(xué)過(guò)程可概括為四個(gè)部分[15]：(1)固相到液相的變化，此時(shí)固態(tài)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的S8分子被還原得到電子開環(huán)變成長(zhǎng)鏈狀溶于有機(jī)電解液的S82-，對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)為2.4 V，如公式(3)；(2)液相到液相的變化，接著長(zhǎng)鏈狀的S82-被還原成短鏈狀溶于有機(jī)電解液的S62-，S62-繼續(xù)斷裂成S42-，這個(gè)過(guò)程非常快，對(duì)應(yīng)的電壓范圍為2.4～2.2 V，如公式(4～5)；(3)液相到固相的變化，隨著還原程度加深，S42-繼續(xù)斷裂成S22-，此時(shí)S22-會(huì)和Li+結(jié)合成為不溶于有機(jī)電解液的Li2S2，這個(gè)過(guò)程非常慢，對(duì)應(yīng)電壓平臺(tái)在2.15 V左右，如公式(6)；(4)固相到固相的變化，當(dāng)電壓低于2.15 V的時(shí)候，固態(tài)的Li2S2會(huì)繼續(xù)被還原轉(zhuǎn)變成固態(tài)的Li2S。在隨后的充電過(guò)程中，則是Li2S可逆地轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的過(guò)程，如公式(7)。

S8+2e-→S82-

(3)

3S82-+2e-→4S62-

(4)

2S62-+2e-→3S42-

(5)

S42-+4Li++2e-→2Li2S2

(6)

Li2S2+2Li+→2Li2S

(7)

圖2 鋰硫電池充放電曲線[15]Fig.2 Charge-discharge profiles of Li-S batteries[15]

2 鋰硫電池存在的問(wèn)題

盡管鋰硫電池是一種價(jià)格低廉且極具前景的環(huán)保型二次電池。然而，鋰硫電池的大規(guī)模生產(chǎn)和進(jìn)一步的商業(yè)化應(yīng)用仍然受到以下幾個(gè)問(wèn)題的嚴(yán)重困擾：

(1)活性物質(zhì)導(dǎo)電性差。硫單質(zhì)的電子電導(dǎo)率很差(大概在5×10-30S·cm-1左右)，其放電產(chǎn)物 Li2S 或 Li2S2同樣具有較差的導(dǎo)電性[16]。并且，由于穿梭效應(yīng)，硫單質(zhì)和其放電產(chǎn)物 Li2S 或 Li2S2穿梭到負(fù)極一側(cè)后會(huì)沉積在鋰負(fù)極表面，形成一層絕緣層，導(dǎo)致電解液與鋰負(fù)極表面的界面問(wèn)題發(fā)生改變，限制離子/電子在界面上的轉(zhuǎn)移。

(2)多硫化物的穿梭效應(yīng)。在放電過(guò)程中，會(huì)形成一系列的溶于有機(jī)電解液的多硫化鋰 (LiPSs)中間體，可溶性的LiPSs會(huì)穿梭到負(fù)極，生成不溶于電解液的Li2S 或 Li2S2，持續(xù)沉積在金屬鋰負(fù)極表面，難以回到正極一側(cè)，導(dǎo)致電極材料的活性物質(zhì)損失，從而致使電池庫(kù)侖效率低,容量衰減快,循環(huán)壽命短。

(3)充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)。單質(zhì)硫的密度約為2.07 g·cm-3，完全的放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的密度約為1.66 g·cm-3，從固態(tài)的單質(zhì)硫到固態(tài)Li2S的體積變化高達(dá)80%，由于巨大形變所導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力變化容易導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，破壞電極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量的快速衰減[17]。

3 硫/碳復(fù)合材料作為鋰硫電池正極

3.1 硫/多孔碳復(fù)合正極材料

多孔碳具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，高的比表面積，可調(diào)的孔隙數(shù)量和孔徑大小在鋰硫電池中有著極其廣泛的應(yīng)用。可以利用多孔碳中的大量孔隙作為硫單質(zhì)的支撐骨架，提高鋰硫電池正極的電子導(dǎo)電性。通過(guò)調(diào)節(jié)其孔隙數(shù)量和孔隙大小等可以緩解單質(zhì)硫在充放電過(guò)程中由于體積膨脹效應(yīng)造成的正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，而且其本身存在大量的孔隙可以物理上吸附多硫化物，將多硫化物限制在正極一側(cè)。近年來(lái)，研究者已經(jīng)就多孔碳在鋰硫電池正極中的應(yīng)用作了大量的開發(fā)研究工作。根據(jù)孔隙大小的不同，多孔碳材料可分為微孔碳(孔徑小于2 nm)、介孔碳(孔徑在2～50 nm之間)以及大孔碳(孔徑大于50 nm)。

(1)微孔碳

微孔碳是孔隙直徑小于2 nm的一類多孔碳材料。相比較于介孔碳和大孔碳，微孔碳擁有更高的活性物質(zhì)利用率[6,18-19]。并且，在物理尺度上更容易限制多硫化物的穿梭[20-21]。Zhang等[22]將單質(zhì)硫通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法封裝在含有大量孔隙的微孔球中。將硫封裝入微孔中之后，微孔球的比表面積從843.5 m2·g-1降至6.5 m2·g-1，說(shuō)明微孔被大量的單質(zhì)硫占據(jù)。當(dāng)硫被封裝入碳球后，由于尺寸效應(yīng)，硫和多硫化物就很難從狹窄的微孔中被釋放出來(lái)，可以使充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程限制在正極一側(cè)的微孔碳球的微孔內(nèi)，而不是在電解液或者是負(fù)極一側(cè)，如圖3所示。從而使復(fù)合材料具有良好的可逆性和優(yōu)異的高倍率放電能力。含硫量為42wt%的硫/碳球復(fù)合材料在在400 mA·g-1的電流密度下，在進(jìn)行500圈循環(huán)以后，仍呈現(xiàn)出約650 mAh·g-1的可逆容量。這項(xiàng)研究中采用的思路和策略可以為研究者設(shè)計(jì)負(fù)載單質(zhì)硫的基體材料結(jié)構(gòu)和開發(fā)新的電極材料提供思路。

圖3 硫-碳球復(fù)合正極微孔內(nèi)對(duì)硫和多硫化物的限制示意圖[22]Fig.3 Scheme diagram of the constrained sulfur and polysulfides inside the micropores of the sulfur-carbon sphere composite cathode[22]

2018年，Wu等利用金屬有機(jī)骨架(MOF)作為模板和前驅(qū)體合成了花狀微孔氮摻雜碳納米片[23](見圖4)。該特殊結(jié)構(gòu)作為可以有效封裝鋰硫電池在電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的小的硫分子(S2-4)。所得的硫/碳復(fù)合正極材料表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，在0.1 C 的電流密度下循環(huán)200次后，可逆容量仍可達(dá)1 220 mAh·g-1，甚至在2 C的大電流密度下，經(jīng)過(guò)1 000次長(zhǎng)期循環(huán)后仍可保持在727 mAh·g-1，每個(gè)循環(huán)的容量損失僅為0.02%左右。

圖4 花狀微孔氮摻雜碳納米片/硫復(fù)合材料的制備示意圖[23]Fig.4 Preparation diagram of flower-like microporous nitrogen-doped carbon nanosheets/sulfur composites[23]

但是，與其他硫/碳復(fù)合正極材料不一樣，當(dāng)碳材料的孔徑大小到微孔級(jí)別時(shí)，尤其是在0.5 nm左右時(shí)，其電化學(xué)行為將與正常硫/碳復(fù)合正極有較大差別。硫/微孔碳復(fù)合正極會(huì)顯示出較低的電壓放電平穩(wěn)期，為了保持良好的電化學(xué)性能，只能將S含量降低[24]。因此，導(dǎo)致硫/微孔碳復(fù)合正極的整電池能量密度相對(duì)較低。

(2)介孔碳

介孔碳是孔隙尺寸范圍從2～50 nm的一類多孔碳的總稱。介孔碳材料具有比微孔碳大得多的孔體積和更大的孔尺寸。與微孔碳相比，介孔碳材料能夠負(fù)載更高含量的硫和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。與大孔碳材料相比，介孔碳材料由于其特殊的孔隙大小在對(duì)多硫化物限制能力上比大孔碳更強(qiáng)。早在2002年，Wang等[25]開創(chuàng)性采用孔徑尺寸為2.5 nm的活性炭作為單質(zhì)硫的負(fù)載基體。通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法將活性炭和單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合，得到含量為30%的硫/碳復(fù)合正極材料。組裝到鋰硫電池中以后，電池在0.3 mA·cm-2的電流密度下傳遞的可逆容量在440 mAh·g-1左右。2009年，Nazar課題組提出了采用CMK-3這種介孔碳來(lái)作為負(fù)載單質(zhì)硫的導(dǎo)電骨架[26]。這種特殊結(jié)構(gòu)的碳材料由直徑為6.5 nm的有序中空碳棒組成，同樣采用熔融擴(kuò)散的方法在155 ℃將單質(zhì)硫通過(guò)毛細(xì)作用負(fù)載在CMK-3結(jié)構(gòu)中，然后單質(zhì)硫凝固并收縮，形成與導(dǎo)電碳壁緊密接觸的硫納米纖維，如圖5所示。硫與導(dǎo)電碳材料的緊密接觸有利于限制多硫化物的穿梭，碳棒與碳棒之間的孔隙大小在3 nm左右，提供了足夠的空間容納單質(zhì)硫在充放電過(guò)程中的體積變化。CMK-3和硫的復(fù)合物作為正極組裝在電池中以后，在0.1 C的電流密度下初始放電容量可達(dá)1 005 mAh·g-1。然后又用聚乙二醇(PEG)對(duì)CMK-3和進(jìn)行包覆改性，得到的復(fù)合正極材料具有1 320 mAh·g-1的初始容量，接近理論容量的80%。

圖5 S/CMK-3 的結(jié)構(gòu)及充放電過(guò)程活性物質(zhì)變化示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram for the structure of S/CMK-3 and the changes of element sulfur during charge and discharge[26]

由于純碳材料是非極性材料，傳統(tǒng)的硫/碳復(fù)合正極僅能依靠碳的較弱物理吸附能力去限制多硫化物的穿梭。因此，通過(guò)化學(xué)修飾的功能化碳材料在鋰硫電池中的研究開發(fā)中受到研究者的歡迎。因?yàn)榛瘜W(xué)修飾的功能碳材料不僅可以提供大量活性位點(diǎn)促進(jìn)S在碳材料中的均勻分布，從而促進(jìn)硫和碳材料的緊密接觸，而且可以通過(guò)強(qiáng)的化學(xué)鍵作用有效地將多硫化物限制在正極一側(cè)[27]。2014年，Song等[28]對(duì)介孔碳材料進(jìn)行摻雜改性，得到介孔氮摻雜碳(MPNC)材料和單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合，利用碳骨架作為硫的負(fù)載基體，提高正極電子導(dǎo)電性。他們認(rèn)為MPNC材料中摻雜的氮促進(jìn)了碳材料中硫原子與含氧官能團(tuán)之間鍵的形成，由此產(chǎn)生對(duì)多硫化物的強(qiáng)烈固定作用。通過(guò)介孔碳材料本身在物理上吸附多硫化物作用和氮摻雜改性的介孔碳材料在化學(xué)上固定多硫化物的作用，雙重作用共同提高電池的綜合電化學(xué)性能。MPNC-S陰極表現(xiàn)出出色的庫(kù)侖效率(>96%)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在100次循環(huán)后保持95%的容量)。將氮摻雜后的介孔碳材料和硫復(fù)合后，作為鋰硫電池正極，初始容量可高達(dá)1 013 mAh·g-1，庫(kù)侖效率超過(guò)90%，顯示出了較高的單位面積比容量(3.3 mAh·cm-2)，即使制備成高硫負(fù)載(超過(guò)4 mg·cm-2)的電極時(shí)，也能保持800 mAh·g-1的容量。

(3)大孔碳

一般來(lái)說(shuō)，具有大孔徑(大于50 nm)、高比表面積的碳材料能夠容納更多的硫。但實(shí)際上大孔碳在鋰硫電池性能的應(yīng)用較微孔碳和介孔碳來(lái)說(shuō)很少。這是因?yàn)榇罂滋紝?duì)多硫化物的限制能力較差，導(dǎo)致電池快速的容量衰減[29]。因此，大孔碳材料的設(shè)計(jì)常常需要與一定數(shù)量的微孔和介孔相結(jié)合。2014年，Wang等[30]通過(guò)使用水合鉀在化學(xué)活化方法中成功地制備了一種低成本的微孔-大孔碳，如圖6所示。該微孔-大孔碳表現(xiàn)出分層的多孔微觀結(jié)構(gòu)和高比表面積(1 286 m2·g-1)。這種碳的大孔結(jié)構(gòu)為硫負(fù)載到微孔中提供了通道，并增強(qiáng)了電子/離子和電解質(zhì)的快速傳輸，微孔結(jié)構(gòu)可以在循環(huán)過(guò)程中捕獲硫和多硫化物。該材料與硫復(fù)合正極材料在鋰硫電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.2 C電流密度下初始容量為1 020 mA·h·g-1，循環(huán)200次后，仍具有760 mA·h·g-1的可逆容量。Zhang等[31]通過(guò)使用硅晶體和三嵌段共聚物EO20PO70EO20作為模板以及使用甲階酚(甲醛/甲醛)作為碳源，通過(guò)雙模板法制備三維有序互連的大孔/介孔碳(3DOM-mC)，如圖7所示。合成的3DOM-mC具有大的比表面積(818.5 m2·g-1)，大孔壁上有序互連的大孔和有序中孔。其中，大量的有序中孔可以高效分散硫并有效地封裝硫，有序的互連大孔在充電/放電過(guò)程中縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，和硫單質(zhì)熔融復(fù)合后，作為鋰硫電池正極。S/3DOM-mC復(fù)合材料的初始放電容量為1 042 mAh·g-1，在0.2 C循環(huán)100次后仍保留703 mAh·g-1的可逆容量。并且，在2.5 C的大電流密度下，仍然可以提供357 mAh·g-1的高容量。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于其獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，有序互連的大孔和有序介孔的協(xié)同作用。

圖6 多孔碳-硫復(fù)合材料的制備示意圖[30]Fig.6 Preparation diagram of porous carbon-sulfur composite[30]

圖7 S/3DOM-mC的制備示意圖[31]Fig.7 Preparation diagram of the S/3DOM-mC[31]

3.2 硫 /碳納米管復(fù)合正極材料

碳納米管是一種一維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性(102～106S·cm-1)、大的長(zhǎng)徑比(最高能到1.3×108)以及良好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)[32]。碳納米管自從二十世紀(jì)九十年代被日本科學(xué)家Sumio Iijima發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在能源存儲(chǔ)方面廣受關(guān)注[33-35]。Han等[36]首先將碳納米管引入到鋰硫電池中，用來(lái)替代乙炔黑，發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入改善了電池的倍率性能和循環(huán)性能。后來(lái)Zheng等[37]直接使用多壁碳納米管作為單質(zhì)硫的負(fù)載基體，通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法將單質(zhì)硫與多壁碳納米管進(jìn)行復(fù)合。他們認(rèn)為多壁碳納米管在鋰硫電池正極的使用中起到了三重作用，包括：(1)提供電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，在多壁碳納米管與多硫化鋰之間存在較大的界面區(qū)域，在該界面區(qū)域上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；(2)具有規(guī)則有序孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將阻止多硫化物從正極向外擴(kuò)散，提高單質(zhì)硫利用率；(3)容納在放電過(guò)程中沉積的固態(tài)鋰Li2S，而不會(huì)堵塞正極中的孔隙。由于碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及大的長(zhǎng)徑比等優(yōu)點(diǎn)[16,38]，在獨(dú)立支撐的柔性電極制備高能量密度的整電池設(shè)計(jì)中受到了廣泛歡迎。交叉互聯(lián)的CNT三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以促進(jìn)電子/離子的擴(kuò)散，提供大量活性位點(diǎn)，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)可以抑制多硫化物的穿梭。Yuan等[39]選擇平均直徑為15 nm，長(zhǎng)度為10～50 μm的短的多壁CNT(MWCNT)作為負(fù)載硫的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；使用直徑為50 nm，長(zhǎng)度為1 000～2 000 μm的長(zhǎng)CNT，作為電極的長(zhǎng)距離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和粘結(jié)劑，如圖8所示。得到的獨(dú)立支撐的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.05 C的低電流密度下的150個(gè)循環(huán)內(nèi)，初始放電容量為995 mAh·g-1，硫的利用率為60%，每個(gè)循環(huán)的衰減率僅為0.2%。

圖8 自下而上法制備高硫負(fù)載的獨(dú)立支撐電極示意圖[39]Fig.8 Schematic illustration of the free-standing electrode with ultrahigh sulfur-loading capability via bottom-up approach[39]

但由于碳材料本身是非極性材料，因此碳納米管僅能從物理上限制多硫化物，得到的碳納米管/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能仍然欠佳。于是，Sun和Kang[40]制備了一種獨(dú)立支撐的雙層碳-硫(FBCS)復(fù)合正極。FBCS正極的頂層僅由多壁碳納米管組成(MWCNT)，底層由負(fù)載硫的多壁碳納米管(MWCNT-S)和N摻雜的多孔碳(NPC)組成。這種雙層結(jié)構(gòu)以兩種不同的方式阻止多硫化物的穿梭：(1)底層的NPC主要通過(guò)氮與硫的化學(xué)鍵吸收多硫化物；(2)頂部的MWCNT中斷了多硫化物從陰極到陽(yáng)極的遷移，如圖9所示。FBCS復(fù)合正極在0.5 C和1 C的電流密度下，分別具有964 mAh·g-1和900 mAh·g-1的高初始放電容量。即使在300次循環(huán)后，在0.5 C和1 C時(shí)仍然表現(xiàn)出83.1%和83.4%的高容量保持率。

3.3 硫/碳納米纖維復(fù)合正極材料

碳納米纖維是另一種一維的碳納米材料，常常通過(guò)有機(jī)物碳化得到，擁有低的成本、高的表面積(20～2 500 m2·g-1)、良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的電子導(dǎo)電性(10-7～103S·cm-1)等優(yōu)點(diǎn)[41]。在鋰硫電池正極材料中同樣深受研究者的歡迎。靜電紡絲技術(shù)是常用的制備碳納米纖維的方法之一，其成本低，可以可控地調(diào)節(jié)碳納米纖維的孔隙大小、孔隙數(shù)量等。Rao等[42]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到聚(丙烯腈)(PAN)/聚(L-乳酸)(PLLA)纖維，進(jìn)行碳化后得到碳納米纖維。在液相通過(guò)化學(xué)沉積法將硫與碳納米纖維進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合電極在50個(gè)循環(huán)后，放電容量保持在760 mAh·g-1，電池容量處在一個(gè)較低水平，對(duì)多硫化物的限制能力較差。Song等[43]制備了一種含有石墨烯和TiO2納米顆粒的氮摻雜多孔碳納米纖維(NPCFs)作為硫的負(fù)載基體，如圖10所示，將碳基體的出色導(dǎo)電性與極性金屬氧化物的出色吸收能力很好地融合在一起，而且還很好地保持了碳納米纖維膜的柔韌性。物理和化學(xué)雙重作用固定多硫化物。因此，得到的S/TiO2/G/NPCFs復(fù)合電極在0.1 C的電流密度下表現(xiàn)出極好的初始放電容量(1 501 mAh·g-1)，庫(kù)侖效率高達(dá)98.7%。并且擁有出色的倍率性能和循環(huán)性能，在5 C時(shí)容量高達(dá)668 mAh·g-1，在1 C時(shí)循環(huán)至500圈仍然能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性。

圖10 S/TiO2/G/NPCFs復(fù)合正極的制備過(guò)程示意圖[43]Fig.10 Schematic illustration of the fabrication process for the S/TiO2/G/NPCFs cathode[43]

當(dāng)然由于碳納米纖維優(yōu)異的機(jī)械性能，碳納米纖維在獨(dú)立支撐的柔性電極中更能體現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)：提高正極的單位面積硫負(fù)載量和電池整體的能量密度[8,44-45]。Chen等[8]受柔性逐層堆積結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，他們將硫負(fù)載到Mn3O4納米粒子包覆的三維(3D)互連的氮摻雜碳納米纖維(CNF)骨架中，制備了一種可以逐層堆積的Mn3O4@CNF/S柔性電極。通過(guò)交叉互聯(lián)的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，和Mn3O4納米粒子包覆的三維(3D)互連的氮摻雜碳納米纖維(CNF)，物理化學(xué)雙重作用抑制多硫化物的穿梭。通過(guò)堆疊多層Mn3O4@CNF/S，可以輕松地將單位面積的硫負(fù)載量提高到11.0 mg·cm-2，同時(shí)保持超過(guò)8 mAh·cm-2的可逆容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和應(yīng)用前景。

3.4 硫/石墨烯復(fù)合正極材料

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家Geim等利用膠帶剝離石墨獲得了獨(dú)立存在的石墨烯，它是由單層碳原子以 sp2雜化軌道構(gòu)成的新型二維碳納米材料[46]。石墨烯確切的定義是特指單原子層厚度的石墨片層，不過(guò)也慣用于稱呼單層或者幾層的石墨片為石墨烯。在石墨烯中，碳原子之間形成等單層六邊形，形似一種二維蜂窩狀的排列結(jié)構(gòu)，這種特殊的二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)特征，使其具有特殊的力熱光電特性[47]。而石墨烯最大的特性是其超高的電子傳導(dǎo)速率，接近光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，其室溫下的電子遷移率高達(dá)15 000 cm/(V·s)[48]。另外，單層的石墨烯具有非常大的比表面積(2 600 m2/g)。因此，石墨烯作為新興的納米材料，以其優(yōu)異的電、力等性能，在電極材料領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景[49]。而在鋰硫電池研究中，石墨烯材料可作為硫單質(zhì)的載體及導(dǎo)電骨架，并可通過(guò)表面改性或調(diào)控結(jié)構(gòu)的方式來(lái)提升復(fù)合材料在電池中的電化學(xué)性能[50-52]。

2011年，Wang等[52]首先將石墨烯引入到鋰硫電池中作為負(fù)載硫的碳骨架。但是由于他們采用的是常用的熔硫擴(kuò)散方法，得到的石墨烯/硫復(fù)合材料中硫在石墨烯表面分布很難均勻，導(dǎo)致較差的電化學(xué)性能。之后研究者開始在石墨烯/硫復(fù)合正極上開展了大量的研究工作。由于采用熔硫擴(kuò)散的方法容易存在硫與材料的接觸界面問(wèn)題。Cui等[53]直接通過(guò)液相沉積的方法制備石墨烯/硫復(fù)合材料。他們將聚乙二醇(PEG)涂覆的亞微米級(jí)硫顆粒與炭黑修飾的氧化石墨烯構(gòu)成石墨烯/硫復(fù)合正極材料，如圖11所示。PEG和石墨烯復(fù)合材料緩解了充放電期間單質(zhì)硫的體積膨脹并且抑制了可溶性多硫化物在電極間的穿梭。得到的石墨烯/硫復(fù)合材料在充放電循環(huán) 100圈之后任然保持600 mAh·g-1的比容量，容量衰減率為15%。為了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用考慮，具有高能量密度是及其重要的因素，高能量密度又與活性物質(zhì)的量相關(guān)。但是硫含量增加后會(huì)導(dǎo)致電極的導(dǎo)電性變差，硫與負(fù)載的基底材料接觸不緊密，導(dǎo)致電池變差。Evers等[54]以多硫化鈉(Na2Sx)和氧化石墨烯為原料，通過(guò)化學(xué)沉積法制備出石墨烯包覆硫納米顆粒的復(fù)合正極材料，如圖12所示。該材料具有極高的硫載量(87wt%)，初始比容量可達(dá)705 mAh·g-1，在充放電循環(huán)50次之后，依然能保留550 mAh·g-1的比容量。合理對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控同樣對(duì)多硫化物的束縛能力有重要影響，Huang等[55]用高溫對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了熱膨脹處理，得到了具有介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，其可以將硫單質(zhì)負(fù)載在介孔石墨烯內(nèi)部，防止多硫化物溶解在電解液中；上述材料在 0.5 C 倍率下具有1 093 mAh·g-1的初始放電比容量，在50次充放電循環(huán)后仍保持689 mAh·g-1的比放電容量，具有較好的電化學(xué)性能。

圖11 PEG涂覆的石墨烯/硫復(fù)合材料示意圖[53]Fig.11 Schematic illustration of the graphene/sulfur composite with PEG coating[53]

圖12 化學(xué)沉積法制備石墨烯/硫復(fù)合材料示意圖[54] 圖12 Schematic illustration of graphene/sulfur composite prepared by chemical deposition[54]

對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性能夠改變石墨烯作為純碳材料對(duì)多硫化物限制能力較弱的缺點(diǎn)。Qiu等[56]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單，低成本的方法來(lái)制備納米復(fù)合材料，首先在氨氣氣氛下用熱處理的方法對(duì)氧化石墨烯表面進(jìn)行摻雜改性，同時(shí)將氧化石墨烯還原成石墨烯，然后用氮摻雜的石墨烯包覆硫納米顆粒。氮摻雜的石墨烯/硫復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，在0.2 C時(shí)其比容量為1 167 mAh·g-1，在0.5 C時(shí)為1 058 mAh·g-1，在1 C時(shí)為971 mAh·g-1，在2 C時(shí)為802 mAh·g-1，甚至在高達(dá)在5 C時(shí)還可達(dá)到606 mAh·g-1。該電池還表現(xiàn)出超過(guò)2 000次循環(huán)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命和極低的容量衰減率(每個(gè)循環(huán)僅減少0.028%)。Jiang等[57]研究發(fā)現(xiàn)，水熱溫度對(duì)石墨烯/硫復(fù)合材料中硫納米顆粒的大小、硫負(fù)載量，石墨烯的還原程度以及石墨烯的含氧基團(tuán)對(duì)多硫的化物的吸附具有顯著影響。并通過(guò)一步水熱合成的方法制備了三維多孔石墨烯氣凝膠/硫復(fù)合正極材料，在電流密度為100 mA·g-1的情況下，混合物在50次循環(huán)后仍然可以提供716.2 mAh·g-1的比容量，并且在1 A·g-1時(shí)可逆容量為517.9 mAh·g-1。

石墨烯由于具有特殊二維碳納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。在鋰硫電池的應(yīng)用中可直接作為導(dǎo)電骨架，甚至在極片制備過(guò)程中可以利用其形成的三維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作為具有一定機(jī)械強(qiáng)度和韌性的硫單質(zhì)的載體,減少不導(dǎo)電的粘結(jié)劑的使用，提高電池的能量密度。Cheng等在溶液中混合氧化石墨烯和硫單質(zhì)，利用水熱法直接制備出了負(fù)載了硫單質(zhì)的石墨烯氣凝膠材料，在水熱過(guò)程中，氧化石墨烯形成三維凝膠狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在溶劑中將硫單質(zhì)負(fù)載在石墨烯三維交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，可以直接切片作為正極使用，在750 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 100 圈之后保有541 mAh·g-1的比容量[58]。Wang等[59]則是將氧化石墨烯與硫單質(zhì)在溶液中混合均勻后，采用凍干法直接得到氧化石墨烯-硫復(fù)合氣凝膠，經(jīng)還原、切片、壓片后，上述材料可直接作為正極，在 300 mA·g-1的電流密度下循環(huán) 200 圈之后能保有 800 mAh·g-1的比容量。這些研究為科研人員提供了石墨烯結(jié)構(gòu)的液相可控調(diào)節(jié)并原位沉積硫納米顆粒的基礎(chǔ)。最近，Cao等[9]報(bào)道了一種液相原位沉積硫納米顆粒在石墨烯片層之間，并在鋅箔上直接還原GO-S復(fù)合物得到獨(dú)立支撐，無(wú)粘結(jié)劑的rGO-S復(fù)合薄膜電極(見圖13)。得到交叉連接的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使rGO-S復(fù)合膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且能夠很好地抑制多硫化物的擴(kuò)散以及迅速傳輸電子和離子。得到的rGO-S復(fù)合正極，在0.1 C的電流密度下初始容量可達(dá)1 302 mAh·g-1，進(jìn)行200次循環(huán)后仍然能夠保持978 mAh·g-1的放電容量，表現(xiàn)出約75%的容量保持率。此外，由于rGO-S復(fù)合薄膜優(yōu)良的機(jī)械性能，可以組裝成不同形狀的柔性正極。因此，他們將所制備的rGO-S復(fù)合薄膜分別組裝應(yīng)用在軟包電池和電纜型電池中，在0.1 C時(shí)這兩種電池分別傳遞了1 187 mAh·g-1和1 360 mAh·g-1的高初始容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖13 柔性石墨烯/硫復(fù)合薄膜示意圖[9]Fig.13 Schematic illustration of flexible graphene/sulfur composite film[9]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，碳材料(包括石墨烯、碳納米管、碳納米纖維、多孔碳等)在鋰硫電池正極中的研究仍然占據(jù)主要角色。其主要原因在于，高導(dǎo)電性、高比表面積、優(yōu)異機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)能夠與鋰硫電池一系列問(wèn)題相匹配。高性能鋰硫電池的構(gòu)建需要保證優(yōu)異電化學(xué)性能的同時(shí)能夠擁有高的活性物質(zhì)負(fù)載量。在以碳材料為基體的硫/碳復(fù)合材料中，碳材料可以作為硫的負(fù)載基體，甚至可以作為獨(dú)立支撐的骨架，在負(fù)載大量硫的同時(shí)可以保證正極的導(dǎo)電性，緩解體積膨脹效應(yīng)，限制多硫化物穿梭，并且，從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，碳材料的低成本性和自然豐度更有吸引力。硫/碳復(fù)合正極從簡(jiǎn)單的復(fù)合到結(jié)構(gòu)調(diào)控、孔徑調(diào)節(jié)、材料改性，從低硫負(fù)載到高硫負(fù)載，從漿料涂布到獨(dú)立支撐的柔性電極，研究者已經(jīng)做了大量的工作。從商業(yè)化角度出發(fā)，未來(lái)硫/碳復(fù)合正極的研究可能會(huì)從以下幾個(gè)方面去發(fā)展：(1)實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、更高的倍率性能，目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命超過(guò)2 000次，倍率性能高達(dá)20 C,而目前鋰硫電池的循環(huán)壽命難以超過(guò)1 000次,倍率性能一般不高于5 C；(2)實(shí)現(xiàn)更高的整電池能量密度，高的能量密度是能夠商業(yè)化的前提，而更高的整電池的能量密度意味著在實(shí)現(xiàn)高的硫負(fù)載量和更高的硫百分比的同時(shí)需要保證優(yōu)異的電化學(xué)性能；(3)由于各種可穿戴設(shè)備、人造皮膚以及可植入醫(yī)療設(shè)備等電子設(shè)備的迅速發(fā)展，對(duì)柔性儲(chǔ)能器件的需求也大量增加，因此，柔性硫/碳復(fù)合正極也將是研究者研究的重要研究方向之一。