人工濕地常見(jiàn)水生動(dòng)植物體氟化物含量及氟化物凈化效果研究

琚澤文

(上海勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司,上海 200434)

氟是人體必需的微量元素,痕量的氟有利于預(yù)防齲齒,但人體攝入過(guò)量氟化物,則易引起氟斑牙病,嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致氟骨病和骨髓畸形[1]。各國(guó)對(duì)于飲用水中氟化物含量要求存在一定差異,但總體均不超過(guò)1.5 mg/L的限值[2],我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定飲用水水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)氟化物的限值為1.0 mg/L,長(zhǎng)期飲用高濃度含氟水體會(huì)引起氟中毒,危害人體健康[3]。氟化物在自然界中主要以無(wú)機(jī)化合物的形態(tài)存在于土壤和巖石中,水體中氟化物主要有游離態(tài)F-、未離解HF和金屬絡(luò)合物等形態(tài)[4-5],并可通過(guò)食物鏈在自然界動(dòng)植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移和富集[6]。含氟礦石開(kāi)采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物,是造成環(huán)境污染的主要來(lái)源[7]。

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)含氟廢水的常用處理方法主要包括沉淀法和吸附法兩大類[8],除此之外,離子交換樹(shù)脂法[9]、超濾法和電滲析法[10]也可作為水體除氟的工藝方法,但因?yàn)槌实颓页杀靖叨y以推廣。為降低氟化物去除成本,有學(xué)者通過(guò)研究植物修復(fù)技術(shù)對(duì)高氟水源的去除效果[11-14],進(jìn)而嘗試采用人工濕地水質(zhì)凈化工藝來(lái)降低去除水體超標(biāo)氟化物。但目前水生植物對(duì)水體氟化物的凈化去除作用研究還僅停留在實(shí)驗(yàn)室人工培養(yǎng)環(huán)境下,對(duì)于自然條件下大型人工濕地水生植物的氟化物凈化效果研究相對(duì)較少。該研究以江蘇省連云港市薔薇湖人工濕地為研究對(duì)象,在接近飲用水1.0 mg/L限值的水體氟化物濃度環(huán)境背景下,通過(guò)濕地常見(jiàn)水生動(dòng)植物體內(nèi)氟化物的含量檢測(cè),研究不同水生動(dòng)植物對(duì)水體氟化物的吸收富集作用,并結(jié)合濕地進(jìn)出水體氟化物濃度變化,研究人工濕地對(duì)水體氟化物的凈化去除效果。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域薔薇湖濕地位于江蘇省連云港市海州區(qū)錦屏鎮(zhèn)、東海縣張灣鄉(xiāng)境內(nèi)(34°32′1.48″ ～34°32′15.46″N,119°06′48.45″～119°05′53.78″E),是依托連云港市唯一的集中飲用水源薔薇河建設(shè)的生態(tài)濕地凈化型應(yīng)急備用水源地(圖1)。人工濕地總面積約293.47 hm2,通過(guò)“預(yù)處理+復(fù)合表流人工濕地生態(tài)凈化+調(diào)蓄凈化”的濕地凈化工藝流程,有效凈化薔薇河水體氮、磷等有機(jī)質(zhì)污染,保障城市飲用水安全。

薔薇河上游流經(jīng)的東?？h被譽(yù)為“中國(guó)水晶之都”,受上游水晶玻璃制品生產(chǎn)加工和酸洗石英砂行業(yè)生產(chǎn)的影響[15],薔薇河水體氟化物濃度已接近飲用水1.0 mg/L限值,部分時(shí)段存在氟化物超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)[16],威脅城市飲用水安全。

1.2 調(diào)查和樣品采集區(qū)設(shè)置為研究不同水生動(dòng)植物對(duì)氟化物的富集情況,選擇薔薇湖濕地常年水體淹沒(méi)且水生植物生長(zhǎng)旺盛的預(yù)處理區(qū)和濕地凈化區(qū)作為水生動(dòng)植物樣本采集區(qū),共設(shè)樣本采集區(qū)3處,其中濕地凈化區(qū)按濕地布局劃分為A區(qū)和B區(qū),以各樣品采集區(qū)全年水質(zhì)監(jiān)測(cè)水體氟化物濃度作為環(huán)境背景值。

根據(jù)常年水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(表1),預(yù)處理區(qū)水體氟化物濃度為0.63～1.48 mg/L,平均濃度0.85 mg/L;濕地凈化A區(qū)濃度為0.75～1.35 mg/L,平均濃度0.90 mg/L;濕地凈化B區(qū)濃度為0.72～1.35 mg/L,平均濃度0.88 mg/L。

圖1 薔薇湖濕地位置和功能分區(qū)Fig.1 Location and functional zoning of Qiangwei Lake Wetland

1.3 水生動(dòng)植物樣品采集處理根據(jù)薔薇湖濕地水生植物調(diào)查結(jié)果,選擇濕地常見(jiàn)的水生植物11種,包括挺水植物蘆葦(Phragmitescommunis)、狹葉香蒲(Typhaangustifolia),浮葉植物水鱉[Hydrocharisdubia(Bl.) Backer]和菱(TrapabispinosaRoxb.),沉水植物金魚(yú)藻(CeratophyllumdemersumL.)、大茨藻(NajasmarinaL.)、輪葉黑藻(Hydrillaverticillata)、穗狀狐尾藻(MyriophyllumverticillatumL.)、刺苦草(VallisneriaspinulosaS.Z.Yan)、篦齒眼子菜(PotamogetonpectinatusL.)、竹葉眼子菜(PotamogetonmalaianusMiq.),在植物生長(zhǎng)末期10月份,分樣品采集區(qū)進(jìn)行水生植物樣本采集,區(qū)域內(nèi)單個(gè)物種采用多點(diǎn)取樣混合的方式取植物樣品2 kg左右(鮮重),按分區(qū)和物種進(jìn)行分裝標(biāo)記。

水生植物樣品采集的同時(shí),通過(guò)地籠捕撈的形式對(duì)各樣品采集區(qū)的水生動(dòng)物樣品進(jìn)行采集。根據(jù)調(diào)查期間各功能區(qū)的漁獲情況,單個(gè)樣品采集區(qū)域內(nèi),按動(dòng)物門(mén)類和食性,選擇肉食性魚(yú)類烏鱧(Channaargus)、雜食性魚(yú)類鰷魚(yú)(Hemiculterleucisculus)、甲殼類日本沼蝦(Macrobrachiumnipponense)和大型底棲動(dòng)物中國(guó)圓田螺(Cipangopaludinachinensis)作為研究對(duì)象。其中個(gè)體較大的烏鱧樣品至少采集3尾,其他體型較小個(gè)體,滿足每類樣品鮮重250 g以上。為研究氟化物在水生動(dòng)物體內(nèi)的富集部位,將烏鱧進(jìn)行解剖并按魚(yú)骨和魚(yú)肉進(jìn)行分類,軟體動(dòng)物螺類區(qū)分螺殼和螺肉樣品。

將采集的各類水生動(dòng)植物樣品分別用自來(lái)水洗2～3次,去除表面泥土及附著物,再用稀CaCl2溶液浸泡5 min后,最后用去離子水沖洗干凈,將洗凈后的樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下烘干至恒重。將烘干的樣品用粉碎機(jī)粉碎,過(guò)60目篩后得到粉末狀樣品,置于干燥器內(nèi)備用。稱取一定量分析純石英砂,重復(fù)以上操作制備空白對(duì)照樣品[17]。

1.4 氟化物提取和測(cè)定方法稱取一定量的樣品粉末,其中植物樣品和空白對(duì)照樣品2.0 g左右,動(dòng)物樣品1.0 g左右,置于三角燒瓶中,并準(zhǔn)確記錄加樣量,加入20 mL 0.05 mol/L的HNO3溶液,搖床振蕩攪拌20 min,然后加入20 mL 0.1 mol/L的KOH溶液,再攪拌20 min,加入5 mL 0.2 mol/L的HNO3溶液,去離子水定容至50 mL。靜置后取上層清液10 mL于100 mL容量瓶中,分別加入2.4 mL Na2CO3溶液、1.8 mL NaHCO3溶液,去離子水定容至100 mL。樣品提取處理后的溶液采用離子色譜儀分析氟化物濃度,單個(gè)樣品設(shè)置3組平行[18]。

1.5 濕地氟化物凈化效果研究夏季薔薇湖濕地運(yùn)行期間,在3 m3/s的進(jìn)水規(guī)模條件下,濕地(不含深度凈化區(qū))的理論水力停留時(shí)間約4.5 d。按濕地各功能區(qū)水體停留時(shí)間間隔對(duì)濕地進(jìn)出水進(jìn)行取樣,取樣頻次為每天一次,通過(guò)離子色譜儀分析濕地進(jìn)出水體氟化物濃度變化,研究濕地各功能區(qū)對(duì)水體氟化物的凈化去除效果。根據(jù)濕地進(jìn)水氟化物濃度差異,分高濃度(1.29～1.48 mg/L)和低濃度(0.86～0.99 mg/L)兩組工況進(jìn)行監(jiān)測(cè),受薔薇河上游來(lái)水水質(zhì)持續(xù)時(shí)間限制,每個(gè)濃度等級(jí)工況下的運(yùn)行時(shí)間為10 d,至少滿足完整濕地水體流程下5次以上的取樣需求。

2 結(jié)果與分析

2.1 常見(jiàn)水生植物氟化物含量分析從表2可以看出,薔薇湖濕地常見(jiàn)水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,不同水生植物物種的氟化物含量存在較大差異,其中沉水植物刺苦草氟化物含量最高,3個(gè)樣品采集區(qū)的平均值達(dá)到2 479.60 mg/kg,其次為穗狀狐尾藻和竹葉眼子菜,植物體內(nèi)氟化物平均含量分別為487.22和413.38 mg/kg,輪葉黑藻和篦齒眼子菜的氟化物含量較低,分別為149.69和128.79 mg/kg。薔薇湖濕地大面積人工種植的挺水植物蘆葦和狹葉香蒲的氟化物平均含量較低,分別為231.33和273.44 mg/kg;浮葉植物菱和水鱉的氟化物含量分別為243.46和175.50 mg/kg。調(diào)查的水生植物物種氟化物含量由高到低依次為刺苦草>穗狀狐尾藻>竹葉眼子菜>狹葉香蒲>金魚(yú)藻>菱>蘆葦>大茨藻>水鱉>輪葉黑藻>篦齒眼子菜。

表2 薔薇湖濕地常見(jiàn)水生植物氟化物含量Table 2 Fluoride content of common aquatic plants in Qiangwei Lake Wetland 單位:mg/kg

相關(guān)研究表明,部分水生植物在吸收水體氟化物的同時(shí),具有一定的氟化物富集功能[19-20]。Pinskwar等[21]研究發(fā)現(xiàn),金魚(yú)藻和伊樂(lè)藻[Elodeanuttallii(Planch.) H.St.John]在一定濃度的氟化物水體中具有較強(qiáng)的氟聚集能力;周俊[22]對(duì)5種沉水植物凈化去除高氟水源中的氟離子研究發(fā)現(xiàn),金魚(yú)藻和穗狀狐尾藻在試驗(yàn)培養(yǎng)條件下對(duì)氟化物具有較好的去除效果,其中金魚(yú)藻對(duì)水體氟化物的去除率可達(dá)27.0%。該研究在對(duì)自然環(huán)境條件下濕地內(nèi)部常見(jiàn)水生植物體氟化物含量監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn),相同氟化物濃度水體環(huán)境背景下,沉水植物刺苦草對(duì)水體氟化物呈現(xiàn)出較強(qiáng)的富集作用,其體內(nèi)富集的氟化物含量較相同環(huán)境條件下的其他水生植物物種高出4～18倍。

從濕地內(nèi)部各樣品采集區(qū)同種水生植物氟化物含量來(lái)看,因各樣品采集區(qū)環(huán)境本底條件基本一致,常年水質(zhì)監(jiān)測(cè)水體氟化物濃度也基本保持相同水平,相同物種的氟化物含量差別不大。

2.2 常見(jiàn)水生動(dòng)物氟化物含量從表3可以看出,薔薇湖濕地不同類型水生動(dòng)物氟化物含量存在較大差異。甲殼類日本沼蝦體內(nèi)氟化物含量最高,平均含量達(dá)到2 757.62 mg/kg;肉食性魚(yú)類烏鱧和雜食性魚(yú)類鰷魚(yú)體內(nèi)氟化物含量次之,平均含量分別為1 542.04和1 421.79 mg/kg;大型底棲動(dòng)物中國(guó)圓田螺體內(nèi)氟化物平均含量為134.88 mg/kg。濕地各功能區(qū)之間相同物種水生動(dòng)物體內(nèi)氟化物含量無(wú)明顯差異。

表3 薔薇湖濕地常見(jiàn)水生動(dòng)物氟化物含量Table 3 Fluoride content of common aquatic animals in Qiangwei Lake Wetland 單位:mg/kg

對(duì)比雷志洪等[23]對(duì)長(zhǎng)江水系魚(yú)體氟元素背景值特征研究結(jié)果,在薔薇湖濕地長(zhǎng)期高濃度氟化物環(huán)境影響下,烏鱧和鰷魚(yú)等常見(jiàn)魚(yú)體氟化物含量(1 421.79～1 542.04 mg/kg)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于長(zhǎng)江水系常見(jiàn)魚(yú)體氟化物含量背景值(32.3～159.0 mg/kg),與黃河源頭似鲇高原鰍(Triplophysasiluroides)氟化物含量(1 423.9 mg/kg)接近。

水體中的大部分水溶態(tài)氟化物可通過(guò)食物鏈在水生動(dòng)物體內(nèi)轉(zhuǎn)移和富集[24]。從薔薇湖濕地常見(jiàn)水生動(dòng)物體內(nèi)氟化物含量(表3)可以看出,日本沼蝦呈現(xiàn)出較高的氟化物富集特性,在相同水體氟化物濃度環(huán)境背景下,日本沼蝦體內(nèi)氟化物含量是濕地常見(jiàn)魚(yú)類的1.8倍左右,較軟體動(dòng)物中國(guó)圓田螺體內(nèi)氟化物含量高出19.4倍。目前我國(guó)針對(duì)淡水蝦氟化物富集相關(guān)研究較少,孫雷等[25-26]對(duì)節(jié)肢動(dòng)物南極磷蝦(Euphausiasuperba)氟化物含量研究發(fā)現(xiàn),南極磷蝦(整蝦)體內(nèi)氟化物含量在1 300～2 400 mg/kg,且頭胸部和甲殼含量更高,分別可達(dá)4 260和3 300 mg/kg。Soevik等[27-28]進(jìn)一步研究南極磷蝦對(duì)氟化物的富集機(jī)制,提出了甲殼素對(duì)氟化物有主動(dòng)吸收的功能。結(jié)合薔薇湖濕地日本沼蝦體內(nèi)氟化物含量檢測(cè)結(jié)果,說(shuō)明淡水甲殼類日本沼蝦對(duì)水體和食物鏈中的氟化物具有較強(qiáng)的富集作用。

從相同物種不同組織器官氟化物含量(表4)來(lái)看,薔薇湖濕地各功能區(qū)肉食性魚(yú)類烏鱧魚(yú)骨的氟化物含量為2 575.37 mg/kg,明顯高于烏鱧肌肉氟化物含量(1 017.85 mg/kg)(P<0.01)。相關(guān)研究結(jié)果表明,氟化物作為親鈣元素參與魚(yú)類骨骼中的鈣、磷代謝,更易在骨骼中富集[1,24,29]。大型底棲動(dòng)物中國(guó)圓田螺體內(nèi)氟化物含量相對(duì)較低,呈現(xiàn)較低的氟化物富集特性,其螺殼氟化物含量也明顯低于螺肉。參考李瀟等[30]對(duì)氟在中華圓田螺體內(nèi)富集的研究結(jié)果,在高氟暴露劑量下,中國(guó)圓田螺可通過(guò)閉殼肌和厴來(lái)減小機(jī)體的有效暴露面,并通過(guò)酸性磷酸酶(ACP)代謝轉(zhuǎn)移水平的提升,加速氟化物在組織中的排出。

2.3 薔薇湖濕地對(duì)水體氟化物的凈化效果分析根據(jù)薔薇湖濕地運(yùn)行期間各功能區(qū)水體氟化物濃度變化情況(圖2),在3 m3/s進(jìn)水規(guī)模對(duì)應(yīng)的4.5 d水力停留時(shí)間條件下,薔薇湖濕地各功能區(qū)對(duì)不同進(jìn)水濃度氟化物的凈化去除效果均非常有限。當(dāng)濕地進(jìn)水水體氟化物濃度處于0.93 mg/L時(shí),流經(jīng)薔薇湖濕地A區(qū)流程的出水氟化物濃度為0.97 mg/L,流經(jīng)B區(qū)流程的出水氟化物濃度為0.95 mg/L,濕地A、B兩區(qū)流程下水體氟化物均未呈現(xiàn)出凈化去除效果,流經(jīng)濕地各功能區(qū)的水體氟化物濃度無(wú)明顯差異,從出水水體氟化物濃度平均值來(lái)看,A區(qū)流程出水水體氟化物濃度呈輕微上升趨勢(shì),分析其原因可能與運(yùn)行前濕地內(nèi)部蓄存氟化物濃度較高水體有關(guān);當(dāng)濕地進(jìn)水水體氟化物濃度處于1.38 mg/L時(shí),流經(jīng)薔薇湖濕地A區(qū)流程的出水氟化物濃度為1.36 mg/L,流經(jīng)B區(qū)流程的出水氟化物濃度為1.38 mg/L,濕地A、B兩區(qū)流程下水體氟化物均未呈現(xiàn)出凈化去除效果,流經(jīng)濕地各功能區(qū)后,進(jìn)出水氟化物濃度無(wú)明顯差異。

表4 常見(jiàn)水生動(dòng)物不同組織的氟化物含量Table 4 Fluoride content in different tissues of common aquatic animals 單位:mg/kg

圖2 低濃度(a)和高濃度(b)氟化物進(jìn)水下薔薇湖人工濕地各功能區(qū)水體氟化物濃度變化Fig.2 Changes of fluoride concentration in the water bodies of various functional areas of Qiangwei Lake Wetland under low concentration (a) and high concentration (b)fluoride influents

從不同進(jìn)水濃度下薔薇湖人工濕地各功能區(qū)水體氟化物濃度變化(圖2)可以看出,自然條件下,大規(guī)模表流人工濕地對(duì)水體氟化物幾乎無(wú)凈化去除效果。結(jié)合表流濕地水質(zhì)凈化機(jī)制分析其原因,主要包括以下幾個(gè)方面:①濕地內(nèi)水溶態(tài)氟化物的自然沉降吸附和溶解解析已接近平衡,上游排放含氟廢水經(jīng)過(guò)河道長(zhǎng)距離輸移后,大部分可沉降吸附形態(tài)的氟化物已經(jīng)在輸移過(guò)程中去除,進(jìn)入薔薇湖濕地的氟化物基本為水溶形態(tài),且長(zhǎng)期處于相同濃度背景下的人工濕地系統(tǒng)基本形成了沉淀-溶解和吸附-解吸的平衡狀態(tài),難以進(jìn)一步發(fā)揮沉降吸附去除水溶態(tài)氟化物的功能;②濕地水生動(dòng)植物對(duì)水體氟化物的同化吸收利用效率極低,因氟化物非生物體所需的大量元素[31],包括蘆葦在內(nèi)的大部分人工濕地常用水生植物對(duì)水體氟化物的吸收富集能力較低,而該研究中發(fā)現(xiàn)的具有較強(qiáng)氟化物富集能力的刺苦草,一方面由于總體生物量有限,另一方面其植物生長(zhǎng)吸收和同化富集速率也無(wú)法滿足濕地大規(guī)模進(jìn)水凈化處理需求,以薔薇湖濕地3 m3/s進(jìn)水處理規(guī)模為例,為實(shí)現(xiàn)0.1 mg/L的氟化物凈化去除效果,按4.5 d的水力停留時(shí)間,推算濕地內(nèi)刺苦草的生長(zhǎng)速率需達(dá)到2 000 kg/d以上(干物質(zhì)),對(duì)于濕地總體建設(shè)規(guī)模和水生植物生長(zhǎng)速率的要求均較高;③氟化物因其元素自身化學(xué)特性,幾乎不參與自然條件下的微生物代謝反應(yīng)過(guò)程,而一定濃度的氟化物會(huì)抑制微生物的代謝[32],污水處理廠污水凈化氟化物去除相關(guān)研究也表明,氟化物的去除主要依靠活性污泥的吸附作用,微生物對(duì)氟化物幾乎無(wú)凈化作用[33]。綜合以上研究成果,表流人工濕地對(duì)水溶態(tài)氟化物基本無(wú)凈化能力。

3 結(jié)論

不同物種濕地水生植物體內(nèi)氟化物含量存在較大差異,在1.0 mg/L左右的水體氟化物濃度背景條件下,薔薇湖濕地常見(jiàn)水生植物氟化物含量在121.92～2 684.18 mg/kg,其中,沉水植物刺苦草表現(xiàn)出較高的氟化物富集能力,其體內(nèi)富集的氟化物含量達(dá)到2 479.60 mg/kg,較相同環(huán)境條件下的其他水生植物物種高出4～18倍。調(diào)查的不同物種水生植物氟化物含量由高到低依次為刺苦草>穗狀狐尾藻>竹葉眼子菜>狹葉香蒲>金魚(yú)藻>菱>蘆葦>大茨藻>水鱉>輪葉黑藻>篦齒眼子菜。

薔薇湖濕地內(nèi)常見(jiàn)的甲殼類日本沼蝦體內(nèi)氟化物平均含量達(dá)到2 757.62 mg/kg,呈現(xiàn)出較高的氟化物富集特性;常見(jiàn)肉食性魚(yú)類烏鱧體內(nèi)氟化物平均含量為1 542.04 mg/kg,其中魚(yú)骨氟化物含量明顯高于肌肉;雜食性魚(yú)類鰷魚(yú)體內(nèi)氟化物平均含量為1 421.79 mg/kg;大型底棲動(dòng)物中國(guó)圓田螺體內(nèi)氟化物含量相對(duì)較低,僅為134.88 mg/kg,呈現(xiàn)較低的氟化物富集特性,且其螺殼氟化物含量也明顯低于螺肉。

受水溶態(tài)氟化物生物化學(xué)特性和表流人工濕地水質(zhì)凈化機(jī)理限制,不同進(jìn)水氟化物濃度條件下,流經(jīng)濕地各功能區(qū)后的進(jìn)出水水體氟化物濃度無(wú)明顯差異,表流濕地對(duì)水體氟化物無(wú)明顯的凈化去除效果。