一維鏈狀鎘有機(jī)膦酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)研究

徐 艷

(宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院，材料科學(xué)與工程系，宿遷 223800)

0 引 言

配位聚合物(CPs)是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵相連構(gòu)成的一類新型材料，在配位化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展迅速，引起越來(lái)越多的關(guān)注。通過(guò)改變金屬中心和配體，可獲得具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物。配位聚合物在選擇性分離[1]、熒光傳感[2]、磁性材料[3]、非線性光學(xué)[4]及催化[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

基于具有多種配位模式的有機(jī)膦酸配體構(gòu)建的配位聚合物吸引了科研工作者的廣泛興趣。因?yàn)樗鼈儾粌H用于設(shè)計(jì)與合成從零維到多維等多種具有迷人拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶體，同時(shí)還兼具質(zhì)子導(dǎo)電[6]、分子磁體[7]、吸附分離[8]和光致發(fā)光[9]等性質(zhì)。為了進(jìn)一步完善和豐富此系列配位聚合物，探索具有新穎結(jié)構(gòu)和有趣性質(zhì)的金屬有機(jī)膦酸配位聚合物，本文設(shè)計(jì)合成有機(jī)膦酸配體(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和過(guò)渡金屬鎘鹽在水熱條件下自組裝得到一維鋸齒鏈狀配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)(見圖1)。配合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中相鄰的CdII離子通過(guò)配位水分子橋聯(lián)成一維鋸齒鏈。鏈內(nèi)存在相鄰的萘環(huán)棱面堆積的C-H…π作用，鏈間相鄰的鏈通過(guò)有機(jī)膦酸配體上的羧基雙重氫鍵形成二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)范德華作用力連接成三維超分子網(wǎng)絡(luò)骨架。同時(shí)研究了配合物1的熱穩(wěn)定性和光致發(fā)光性質(zhì)。

圖1 (a)5-pncH3的結(jié)構(gòu)式;的配位方式Fig.1 (a)Molecular structure of 5-pncH3;(b)coordination mode of

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

所使用的化學(xué)試劑均為商業(yè)購(gòu)得，未進(jìn)行純化。元素分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析儀測(cè)定；紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍，KBr壓片法采用VERTEX 70紅外光譜儀測(cè)試；熱重分析采用美國(guó)TA公司TA_60WS熱重分析儀以10 ℃/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)下在40～800 ℃范圍內(nèi)測(cè)定；粉末衍射在室溫下采用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)測(cè)定，2θ范圍為5°～50°。

1.2 單晶測(cè)試與解析

單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在安捷倫Gemini E雙光源X射線單晶衍射儀上測(cè)定，Bruker Smart Apex II衍射儀上測(cè)定。將大小為0.08 mm×0.08 mm×0.07 mm的晶體固定在玻璃毛上收集晶體數(shù)據(jù)。用MoKα射線(λ=0.071 073 nm)和ω掃描方式的CCD衍射儀在4.222°<θ<67.216°范圍內(nèi)收集到14 448個(gè)衍射點(diǎn)；其中2 266個(gè)(Rint=0.097 0)獨(dú)立衍射點(diǎn)。經(jīng)驗(yàn)吸收校正采用SADABS程序[10]進(jìn)行。直接法解析配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修[11]。所有的非氫原子采用各向異性熱參數(shù)精修，氫原子的位置通過(guò)理論加氫法確定。

1.3 配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)的合成

分別稱取Cd(NO3)2·4H2O(0.030 5 g, 0.1 mmol)和5-pncH3(0.025 8 g, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌1 h，滴加3滴0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，然后將聚四氟乙烯的內(nèi)膽密封裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在120 ℃烘箱中反應(yīng)48 h，取出冷卻至室溫，得到無(wú)色透明塊狀晶體，用少量水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率63.1%(基于5-pncH3)，化學(xué)式：C11H11O6.5PCd0.5。元素分析理論值：C, 39.51; H, 3.32；實(shí)驗(yàn)值：C, 39.36; H, 3.35。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜和XRD分析

配合物1和配體5-pncH3的紅外光譜如圖2所示。紅外光譜顯示配合物1在3 378 cm-1附近有一強(qiáng)而寬的吸收峰對(duì)應(yīng)于配合物中多重OH-及氫鍵的振動(dòng)。配體中的1 698 cm-1的強(qiáng)而尖銳的吸收峰消失，配合物在1 652～1 570 cm-1顯示出強(qiáng)而寬的吸收峰，說(shuō)明在配合物中質(zhì)子化的羧基均參與了鏈間氫鍵，一定程度上限制了其振動(dòng)。有機(jī)膦酸基團(tuán)的特征吸收峰位于900～1 200 cm-1范圍內(nèi)。配合物1的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)如圖3所示，和單晶結(jié)構(gòu)的理論模擬數(shù)據(jù)對(duì)比，兩者的衍射峰較好吻合，證明配合物1為純相。

2.2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

圖2 配合物1和5-pncH3的紅外光譜Fig.2 IR spectra for compound 1 and 5-pncH3

圖3 配合物1的X射線粉末衍射圖譜Fig.3 PXRD patterns for compound 1

圖4 配合物1的ORTEP圖(30%的橢球圖)Fig.4 ORTEP view of structure 1 with 30% thermal ellipsoids. All hydrogen atoms are omitted for clarity (Symmetry transformation: A:x,y,-z+3/2; B: -x+1,y-1/2,z)

圖5 (a)配合物1的堆積圖;(b)配合物1中的鏈內(nèi)C-H…π作用和超分子層內(nèi)O-H…O氫鍵Fig.5 (a)Packing structure of 1;(b)stacking structure of 1 showing C-H…π interactions within the chain and H-bonds within the supramolecular layer

配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)列于表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm) and angles(°) for compound 1

Symmetry codes: A:x,y,-z+3/2; B:-x+1,y-1/2,z; C:-x+1,y+1/2,z.

2.3 熱穩(wěn)定分析

配合物1的熱重分析曲線如圖6所示。從熱重曲線上可以看出，配合物1在40～800 ℃之間經(jīng)歷了明顯的兩步失重過(guò)程。第一步失重發(fā)生在100～150 ℃之間，失重8.9%，對(duì)應(yīng)于1.5個(gè)水分子的失去，和理論值8.1%一致。在150～250 ℃之間出現(xiàn)一段不太明顯的平臺(tái)，說(shuō)明脫水樣品在250 ℃之下具有一定的熱穩(wěn)定性。在250～500 ℃之間，樣品發(fā)生了第二步失重，說(shuō)明在250 ℃以上時(shí)，配合物的配位鍵遭到破壞，有機(jī)配體逐漸分解。

2.4 發(fā)光性質(zhì)

配合物1和配體5-pncH3的固態(tài)熒光發(fā)射譜如圖7所示。配體5-pncH3在322 nm的激發(fā)光作用下，其發(fā)射光譜在396 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰，主要是由于5-pncH3配體內(nèi)部的π*→π電荷躍遷所致。配合物1在波長(zhǎng)為337 nm的激發(fā)光作用下，在387 nm處有強(qiáng)發(fā)射峰；與配體的發(fā)射光譜相比，配合物1的發(fā)射光譜發(fā)生了藍(lán)移。含有d10電子軌道構(gòu)型的Cd(Ⅱ)非常穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用在光致發(fā)光材料領(lǐng)域[12]，配合物1的發(fā)射光譜應(yīng)由5-pncH3與金屬Cd2+之間的π*-n或π*-π躍遷所致[13],這一性質(zhì)使其在熒光材料中有潛在的應(yīng)用。

圖6 配合物1的熱重曲線Fig.6 TGA curve for compound 1

圖7 配合物1和5-pncH3發(fā)射光譜Fig.7 Fluorescent emission spectra of compound 1 and 5-pncH3

3 結(jié) 論

采用水熱法合成基于羧酸萘膦配體的鎘有機(jī)膦酸配合物Cd0.5(5-pncH2)(H2O)1.5(1)。配合物1具有一維鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)，其中相鄰的CdII離子通過(guò)配位水分子橋聯(lián)成一維鋸齒鏈。鏈內(nèi)相鄰的有機(jī)膦酸配體上的萘環(huán)存在棱面堆積的C-H…π作用，鏈間有機(jī)膦酸配體的羧基存在雙重氫鍵，將相鄰的鏈連接成二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)范德華作用力進(jìn)一步形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)骨架。熒光學(xué)性質(zhì)研究表明配合物1在337 nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下發(fā)射出387 nm的光。