高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料的高溫高壓制備

侯 領(lǐng)，沈維霞，房 超，張壯飛，張躍文，王倩倩，陳良超，賈曉鵬

（鄭州大學(xué)物理學(xué)院（微電子學(xué)院）材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是5G 技術(shù)的出現(xiàn)以及電子器件微型化要求其功率密度越來越高，對(duì)電子封裝材料的散熱要求越來越嚴(yán)格，其導(dǎo)熱性能和熱匹配直接決定著電子元器件的穩(wěn)定性和可靠性[1-2]。目前電子封裝材料已經(jīng)經(jīng)歷第1 代合金（10～20 W/（m·K））、第2 代W（Mo）-Cu 合金（200 W/（m·K））、第3 代陶瓷/金屬SiCP/Al（120～230 W/（m·K））發(fā)展到現(xiàn)今的第4 代Al（Cu）/Diamond（400～900 W/（m·K））。目前，高導(dǎo)熱、低熱膨脹、輕量化是新一代電子封裝材料的發(fā)展趨勢(shì)。金剛石具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)（1 000～2 200 W/（m·K）），同時(shí)金剛石已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，價(jià)格低廉，是制備金屬基導(dǎo)熱復(fù)合材料最理想的高效填充材料。與銅、銀、鎢等金屬基體相比，鋁具有優(yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)（237 W/（m·K）），同時(shí)兼具低密度、低成本等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。因此，高導(dǎo)熱鋁/金剛石復(fù)合材料是極具發(fā)展?jié)摿Φ母邔?dǎo)熱金屬基電子封裝材料。

近年來，利用真空熱壓法(VHP)、放電等離子體燒結(jié)法（SPS）和氣壓熔滲法（GPI）等制備方式，通過長時(shí)間連續(xù)燒結(jié)、金屬基體合金化、金剛石表面金屬化等手段相繼制備出高性能金剛石/鋁復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到140～760 W/（m·K）[7-11]。這些制備方式的共同特點(diǎn)是受設(shè)備升降溫速率影響，整個(gè)樣品制備周期較長，至少需要1～2 h。與上述制備方式相比，高溫高壓（HTHP）方式在制備高導(dǎo)熱金屬/金剛石復(fù)合材料上具有較高的效能。高溫高壓制備方式通常用來合成金剛石、立方氮化硼等超硬材料，近年來國內(nèi)外開始利用高溫高壓方式制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料[12-20]。俄羅斯Ekimove 等[18]在1 200 ℃、8 GPa超高壓條件下使用體積分?jǐn)?shù)為95%的200 μm 金剛石顆粒制備了熱導(dǎo)率高達(dá)900 W/（m·K）的金剛石/銅復(fù)合材料，認(rèn)為高壓實(shí)現(xiàn)了金剛石與金剛石界面的橋接，形成了部分連續(xù)導(dǎo)熱通道，從而大幅度提升了整體復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。然而，8 GPa 的超高制備壓力目前無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)六面頂壓機(jī)能夠達(dá)到的制備壓力一般在5～6 GPa。日本Yoshida 等[19]在1 150 ℃、4.5 GPa 高壓熔滲工藝條件下利用粒度為90～110 μm、體積分?jǐn)?shù)為70%的金剛石顆粒作為增強(qiáng)體，成功制備出具有超高導(dǎo)熱性能的金剛石/銅復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到742 W/（m·K），他們也認(rèn)為高壓導(dǎo)致材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了部分金剛石顆粒之間的連通，即金剛石/銅界面被金剛石/金剛石界面所取代，從而大幅度降低了界面熱阻。相關(guān)高溫高壓制備金屬基金剛石復(fù)合導(dǎo)熱材料的文獻(xiàn)報(bào)道大部分是以銅基體為主[16-21]。同時(shí)，有文獻(xiàn)報(bào)道采用VHP、SPS、GPI 等方式制備的鍍鈦金剛石/鋁復(fù)合材料能夠促進(jìn)金剛石與基體的潤濕性，減小空隙熱阻，熱導(dǎo)率得到極大提升[5-7,10,20,22-23]。然而，利用高溫高壓方式制備以鍍鈦金剛石為填充材料的金剛石/鋁復(fù)合材料卻鮮有報(bào)道。

本研究使用經(jīng)放電等離子燒結(jié)處理的200 μm 鍍鈦金剛石顆粒為填充材料，使用純鋁為金屬基體材料，在3 GPa、700 ℃條件下燒結(jié)10 min，考察金剛石/鋁復(fù)合材料的微觀組織形貌、導(dǎo)熱性能和熱膨脹性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍鈦金剛石的制備

實(shí)驗(yàn)所用的原材料金剛石、鋁粉和鈦粉形貌如圖1 所示。金剛石顆粒粒度為200 μm，購于河南黃河旋風(fēng)有限公司，利用傅里葉紅外光譜測(cè)試其氮含量范圍在0.015%～0.020%，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)計(jì)算其熱導(dǎo)率范圍為1 500～2 000 W/（m·K）[18,24]。使用粒徑10 μm、純度99.99%的鈦粉作為鍍覆材料，使用粒徑40 μm、純度99.99%的鋁粉作為金屬基體材料。

圖1 金剛石（a）、鋁粉（b）和鈦粉（c）的外觀形貌Fig. 1 Morphology of diamond particles (a)，aluminum powders (b) and titanium powders (c)

金剛石和鈦粉按照質(zhì)量比9∶1 在瑪瑙研缽內(nèi)混合2 h，混合過程中加入乙二醇使金剛石和鈦粉混合均勻。將混合料放入直徑20 mm 的石墨模具內(nèi)，通過油壓機(jī)冷壓成型，然后將石墨模具放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備（日本思立LABOX-325R 型）進(jìn)行燒結(jié)處理。抽真空至真空度低于10 Pa 后加壓至50 MPa，然后以100 ℃/min 的加熱速度加熱至800 ℃，保溫30 min 后停止加熱自然降溫。冷卻脫模取出樣品，樣品經(jīng)破碎、超聲、洗滌、干燥，最后獲得鍍層厚度在150～200 nm 左右的鍍鈦金剛石顆粒[15]。圖2所示為金剛石/鈦粉末放電等離子體燒結(jié)處理前后的光學(xué)照片?？梢钥闯?，經(jīng)放電等離子體燒結(jié)處理的金剛石/鈦混合粉末由黃色變?yōu)榛液谏?，說明鈦粉末顆粒在放電等離子體燒結(jié)處理過程中粘覆到金剛石晶面上，導(dǎo)致光線不能透過金剛石晶面，進(jìn)而顯現(xiàn)為灰黑色。

1.2 金剛石/鋁復(fù)合材料的制備和樣品處理

鋁粉與制備的鍍鈦金剛石顆粒按照體積比1∶1 放入瑪瑙研缽中混合2 h，混合過程中加入乙二醇。均勻混合后的顆粒使用金屬模具冷壓成 ?10.0 mm × 3.5 mm 的圓柱，然后將樣品放入高壓組裝腔體內(nèi)，將高壓組裝塊放置在烘箱內(nèi)，于120 ℃干燥2 h，去除吸附水和乙二醇。實(shí)驗(yàn)組裝如圖3 所示。實(shí)驗(yàn)所用的高壓設(shè)備是國產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)（BT6 × 800)，通過電加熱石墨管獲取實(shí)驗(yàn)所需的溫度，將經(jīng)過干燥處理的高壓組裝塊放入高壓設(shè)備腔體內(nèi)，先升壓至3 GPa，然后以200 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃并保溫10 min，而后停止加熱、卸載壓力，取出高壓組裝塊和樣品。使用不經(jīng)鍍鈦處理的金剛石顆粒做對(duì)比，樣品經(jīng)表面打磨、清洗以去除表面粘附的雜質(zhì)，并于真空干燥處理。

圖2 金剛石顆粒放電等離子體燒結(jié)30 min 前（a）、后（b）對(duì)比Fig. 2 Optical image comparison before (a) and after (b) diamond particles treatment for 30 min by SPS

圖3 金剛石/鋁復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)組裝示意圖：（a）高壓組裝塊實(shí)物，（b）高壓組裝塊示意圖，（c）高壓設(shè)備腔體示意圖Fig. 3 Sample assembly for diamond/Al composites under high pressure conditions: (a) high pressure cell for composites fabrication, (b) assembly schematic diagram, (c) schematic diagram of high pressure apparatus

在實(shí)驗(yàn)過程中，溫度根據(jù)Pt-30%Rh/Pt-6%Rh 熱電偶進(jìn)行標(biāo)定，壓力根據(jù)標(biāo)壓物Bi、Ba 的高壓相變點(diǎn)建立的油壓和腔體壓力關(guān)系進(jìn)行標(biāo)定。

1.3 樣品表征

使用激光導(dǎo)熱儀（德國耐馳LFA467）測(cè)試金剛石/鋁樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)公式 λ=ρcpα （ λ為熱導(dǎo)率， α為熱擴(kuò)散系數(shù)， ρ為樣品密度，cp為樣品定壓比熱容）進(jìn)行計(jì)算[24-25]。通過阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度。使用光學(xué)顯微鏡和X 射線衍射儀（日本理學(xué)DMAX-RB）對(duì)鍍鈦金剛石顆粒和物性進(jìn)行分析。使用掃描電子顯微鏡（日本電子IT200）分析金剛石/鋁復(fù)合材料的微觀組織形貌。通過熱膨脹儀（德國耐馳DIL402C）測(cè)量樣品的熱膨脹系數(shù)。

2 分析和討論

2.1 鍍鈦金剛石物性分析和形貌表征

圖4 是鍍鈦金剛石顆粒的XRD 圖譜?？梢钥闯?，除金剛石特征峰外，還存在單質(zhì)鈦和碳化鈦的特征峰，說明經(jīng)過放電等離子體燒結(jié)處理金剛石和鈦混合粉末能夠在金剛石晶面形成鍍層，同時(shí)鍍層的主要成分為單質(zhì)鈦和碳化鈦[15]。鍍鈦層能夠有效抑制易潮解相碳化鋁的形成，提升其使用壽命[5-7,10]。圖5（a）和圖5（b）分別為金剛石鍍鈦前、后的普通光學(xué)照片，金剛石從金黃色變?yōu)榛液谏瑥膱D5（b）的反光性來看，鍍層相對(duì)均勻；從圖5（c）鍍鈦顆粒的掃描電鏡圖像可以發(fā)現(xiàn)，鍍層較為平整，表面存在一定數(shù)量、形狀不規(guī)格的凹坑；進(jìn)一步在圖5（d）中可以看出，在部分晶面交界處存在部分漏鍍區(qū)域，說明放電等離子燒結(jié)鍍覆方式雖然能夠?qū)崿F(xiàn)金剛石表面鍍鈦，但會(huì)存在凹坑和漏鍍的缺陷。然而，放電等離子體燒結(jié)鍍覆方式的技術(shù)要求相對(duì)較低、操作簡單，可以擴(kuò)展到其他金屬基體。

圖4 鍍鈦金剛石的X 射線衍射圖譜Fig. 4 XRD pattern of Ti-coated diamond particles

圖5 金剛石顆粒形貌：（a）原材料金剛石，（b）鍍鈦金剛石，（c）鍍鈦金剛石掃描電鏡圖像，（d）鍍鈦金剛石表面局部放大圖像Fig. 5 Morphology of diamond particles: (a) raw diamond，(b) Ti-coated diamond，(c) SEM of Ti-coated diamond，(d) the surface of Ti-coated diamond

2.2 金剛石/鋁復(fù)合材料的微觀組織形貌

表1 是制備的金剛石/鋁復(fù)合材料密度和致密度的測(cè)量結(jié)果。在3 GPa、700 ℃條件下，未鍍鈦處理的金剛石/鋁復(fù)合材料密度達(dá)到了3.06 g·cm?3，是理論密度的98.4%，該數(shù)值高于常規(guī)制備方式。而在相同的制備條件下，鍍鈦金剛石樣品密度可上升到理論密度3.11 g·cm?3水平，樣品達(dá)到全密度[3,8]。高溫高壓制備時(shí)樣品所受壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)制備方式的壓力范圍（30～100 MPa），高制備壓力能夠有效促進(jìn)鋁基體與金剛石顆粒結(jié)合并減少空隙。當(dāng)使用鍍鈦金剛石顆粒作為填充材料后，由于鈦鍍層與鋁基體具有較好的潤濕性，能夠更好地促進(jìn)鋁基體與金剛石顆粒的充分結(jié)合，進(jìn)一步降低空隙熱阻，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。

表1 金剛石/鋁復(fù)合材料的密度和致密度Table 1 Density and relative density of diamond/Al composites

圖6 為金剛石/鋁復(fù)合材料斷裂面掃描電鏡圖像。從圖6（a）可以發(fā)現(xiàn)，未鍍鈦處理的金剛石和鋁基體界面處存在一定數(shù)量的空隙，從而產(chǎn)生較高的空隙熱阻，阻礙熱量傳遞。從圖6（b）放大圖中也可以發(fā)現(xiàn)，金剛石晶面上基本沒有發(fā)現(xiàn)鋁基體殘留，說明金剛石和鋁基體的非潤濕特性導(dǎo)致兩相界面結(jié)合較差。從圖6（c）中可以看出，金剛石顆粒表面存在一定量的鋁基體殘留，圖6（d）放大圖可以清楚看到金剛石晶面處有大量的鋁基體包覆，說明鍍鈦層能夠改善金剛石和鋁基體的潤濕性，提升兩相的界面結(jié)合，減少空隙熱阻對(duì)熱傳導(dǎo)的阻礙，有利于提升復(fù)合材料整體的傳熱性能。此外，圖6 中未發(fā)現(xiàn)金剛石破碎，說明金剛石體積分?jǐn)?shù)在50%以內(nèi)時(shí)，其顆粒之間的硬接觸較少，不會(huì)導(dǎo)致金剛石破碎[16,20]。

圖6 金剛石/鋁復(fù)合材料斷裂面掃描電鏡圖像：未鍍鈦金剛石（a）～（b），鍍鈦金剛石（c）～（d）Fig. 6 SEM images of fracture surfaces of the diamond/Al composites with diamond of un-coated （a），（b）and Ti-coated （c），（d）

為了進(jìn)一步分析鍍鈦層對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)合的增強(qiáng)效果，對(duì)金剛石顆粒與鋁基體界面結(jié)合區(qū)域中鋁、鈦、碳元素分布進(jìn)行掃描，如圖7 所示。圖7 中鈦元素主要集中在金剛石和金剛石與鋁基體的界面結(jié)合處，說明鈦鍍層在金剛石和鋁基體結(jié)合部分起到過渡的作用，能夠有效改善金剛石和鋁基體的潤濕性，在增強(qiáng)界面結(jié)合方面具有關(guān)鍵作用。

圖7 鍍鈦金剛石/鋁復(fù)合材料界面掃描電鏡結(jié)果和元素分布：（a）界面結(jié)合部位，（b）鋁，（c）金剛石，（d）鈦Fig. 7 SEM images of the interface between diamond particles and Al matrix in the diamond/Al composites with Ti-coated on diamond particles：(a) interface area, (b) Al, (c) diamond, (d) Ti

2.3 金剛石/鋁復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

圖8 為使用鍍鈦與未鍍鈦金剛石制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和換算后的熱導(dǎo)率。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，未鍍鈦處理制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為144 W/（m·K），低于純鋁的熱導(dǎo)率230 W/（m·K），主要由于熱量從鋁基體傳導(dǎo)到金剛石內(nèi)，由電子運(yùn)動(dòng)傳導(dǎo)轉(zhuǎn)換為聲子振動(dòng)傳導(dǎo)，具有較強(qiáng)的界面熱阻，可以達(dá)到2.2 × 10?8m2·K/W[26]。當(dāng)使用經(jīng)過鍍鈦處理的金剛石時(shí)，其熱導(dǎo)率顯著提高到529 W/（m·K），充分說明鈦鍍層是提升熱導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。我們認(rèn)為鈦鍍層能夠增強(qiáng)鋁基體與金剛石的潤濕性，有效改善鋁基體與金剛石顆粒的界面結(jié)合，降低界面熱阻，進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[27-30]。

圖8 金剛石/鋁復(fù)合材料的熱學(xué)性能：（a）熱擴(kuò)散系數(shù)，（b）熱導(dǎo)率Fig. 8 Thermal properties of the diamond/Al composites: (a) thermal diffusion coefficient，(b) thermal conductivity

為了更好地理解鈦涂層對(duì)金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，采用Maxwell 模型對(duì)復(fù)合材料的理論熱導(dǎo)率進(jìn)行計(jì)算[31]

式中： λcom為復(fù)合材料的熱導(dǎo)率； λm為鋁基體的熱導(dǎo)率，設(shè)定為230 W/（m·K）； λd為金剛石顆粒的熱導(dǎo)率，設(shè)定為1 500 W/（m·K）；Vd為金剛石顆粒的體積分?jǐn)?shù)（50%）。根據(jù)參考數(shù)值，計(jì)算得到體積分?jǐn)?shù)為50%的金剛石填充金剛石/鋁復(fù)合材料的理論熱導(dǎo)率 λcom為561 W/（m·K）。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果為理論熱導(dǎo)率的94%，遠(yuǎn)超過常規(guī)制備方式[3,8-9]。

2.4 金剛石/鋁復(fù)合材料的熱膨脹性能

圖9 所示為未鍍鈦與鍍鈦金剛石制備金剛石/鋁復(fù)合材料的熱膨脹性能測(cè)試結(jié)果。從圖9（a）中可以看到，普通金剛石制備的復(fù)合材料在不同測(cè)試溫度下的相對(duì)伸長率（dL/L）遠(yuǎn)高于鍍鈦處理金剛石制備的復(fù)合材料。普通金剛石制備的復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)（CTE）為2.0 × 10?5K?1，使用鍍鈦金剛石制備的復(fù)合材料其熱膨脹系數(shù)下降至1.3 × 10?5K?1，如圖9（b）所示。分析認(rèn)為，由于未鍍鈦金剛石與鋁基體界面結(jié)合較弱，鋁基體在復(fù)合材料的熱膨脹中占主導(dǎo)地位；而鍍鈦金剛石增強(qiáng)的金剛石/鋁復(fù)合材料中，由于鈦鍍層能夠有效促進(jìn)鋁基體與金剛石的界面結(jié)合，可以抑制高溫帶來的彈性和塑性變形[10,32]，表明鈦鍍層對(duì)于提高熱導(dǎo)率、降低熱膨脹系數(shù)起主要作用[15,23]。高壓制備方式雖然能夠促進(jìn)界面結(jié)合，但由于受到金剛石和鋁基體沒有潤濕性的影響，其界面結(jié)合易受外界環(huán)境因素的影響[33]。因此，高溫高壓與金剛石表面鍍鈦處理兩者共同作用能夠顯著提升金剛石/鋁復(fù)合材料制備效能。

圖9 未鍍鈦和鍍鈦制備的金剛石/鋁復(fù)合材料的變溫伸長率（a）和熱膨脹系數(shù)（b）Fig. 9 Relative elongations （a）and CTEs （b）of diamond/Al composites reinforced with uncoated and Ti-coated diamond particles

3 結(jié) 論

采用高溫高壓粉末冶金方式，使用純鋁粉末和鍍鈦金剛石顆粒成功制備出熱導(dǎo)率為529 W/（m·K）的高導(dǎo)熱金剛石/鋁復(fù)合材料，熱導(dǎo)率達(dá)到Maxwell 理論模型的94%。研究表明：高溫高壓制備方式和鍍鈦處理能夠有效提高基體和金剛石的界面結(jié)合，鈦鍍層有效降低了界面熱阻，顯著提升了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，降低了熱膨脹系數(shù)。本研究為高溫高壓制備新型金屬基導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展提供了重要的實(shí)驗(yàn)支撐。

感謝鄭州大學(xué)物理學(xué)院(微電子學(xué)院)賈曉鵬教授課題組的全體成員。