CMRR 中子科學(xué)平臺的高壓中子衍射技術(shù)及應(yīng)用

房雷鳴，陳喜平，謝 雷，賀端威，胡啟威，李 欣，江明全，孫光愛，陳 波，彭述明，李 昊，韓鐵鑫

（1. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所中子物理學(xué)重點實驗室，四川 綿陽 621999；2. 四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065）

高壓能夠有效地改變物質(zhì)內(nèi)部的原子間距和殼層狀態(tài)，誘導(dǎo)核外電子排布，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和物性變化，從而形成新的物質(zhì)形態(tài)或出現(xiàn)新的物理現(xiàn)象，因此被視為未來最有可能取得重大科學(xué)突破的研究領(lǐng)域。高壓科學(xué)的生存和發(fā)展強(qiáng)烈依賴于高壓實驗技術(shù)以及高壓下物理量的原位測量。20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的金剛石對頂砧（Diamond anvil cell，DAC）技術(shù)與同步輻射X 射線技術(shù)結(jié)合后，可原位觀測極高壓力條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及物性行為變化，目前已經(jīng)成為高壓科學(xué)領(lǐng)域最重要的研究手段之一。但是X 射線在探測輕原子、磁性材料、大塊體材料等方面遇到了困難。中子在精確確定較輕原子位置方面具有優(yōu)勢，能識別近鄰原子、區(qū)分同位素，并且具有磁矩，可直接測定材料的磁結(jié)構(gòu)。另外，中子還具有很強(qiáng)的穿透力，可穿透樣品的各種環(huán)境容器，如高/低溫、高壓、強(qiáng)磁場等，使原位表征大塊體材料成為可能。因此，中子源與同步輻射光源互為補(bǔ)充，為基礎(chǔ)科學(xué)研究和新材料研發(fā)提供一種獨特的手段。特別是近年來與大腔體靜高壓技術(shù)結(jié)合而發(fā)展起來的高壓中子衍射技術(shù)，在含能材料、含水礦物、超導(dǎo)、磁材料等方面研究發(fā)揮了重要的作用[1-6]。

近年建成的中國綿陽研究堆（CMRR）是中國目前可進(jìn)行中子散射研究的3 個中子源之一。其中子科學(xué)平臺包括冷、熱兩個大廳，含一期投入使用的8 臺譜儀（中子衍射、反射、小角、應(yīng)力、冷三軸、照相等）和在建的8 臺譜儀（自旋回波、超小角、熱三軸、工程應(yīng)力、工程小角、廣譜非彈等），每年為用戶提供200 d 左右的束流時間[7-12]。CMRR 建有一臺專門的高壓中子衍射譜儀（鳳凰），用來開展中子高壓科學(xué)研究?；诟邏褐凶友苌渥V儀（鳳凰），已建立并發(fā)展了相關(guān)高壓中子衍射技術(shù)，并在多個研究領(lǐng)域得到應(yīng)用。本文將簡述國內(nèi)外高壓中子技術(shù)發(fā)展情況，重點介紹鳳凰譜儀高壓中子衍射技術(shù)在近年來取得的一些進(jìn)展及應(yīng)用情況。

1 中子散射、中子源與高壓研究現(xiàn)狀

中子散射（Neutron scattering）技術(shù)起源于20 世紀(jì)30 年代，然而直到建立可產(chǎn)生高通量中子的中子源，中子散射技術(shù)才開始被廣泛應(yīng)用。高通量中子可由反應(yīng)堆和散裂源兩種類型的中子源產(chǎn)生。反應(yīng)堆中子源（Reactor sources）通過核材料裂變反應(yīng)產(chǎn)生中子，是一種產(chǎn)生穩(wěn)定連續(xù)中子的中子源。因為反應(yīng)堆中子源的單色性較好，所以多數(shù)反應(yīng)堆的中子譜儀采用單色中子，即采用（單晶）單色器從白中子束中選出所需固定波長的單色中子。散裂中子源（Spallation sources）是基于加速器的脈沖中子源。由于使用的是脈沖中子，譜儀一般采用“飛行時間（Time-of-flight，ToF）”，即通過測量中子通過某一段路程所用的時間來標(biāo)記每個中子的波長（能量）。中子源的快速發(fā)展使中子探針的功能變得日益強(qiáng)大，如今已成為物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、地學(xué)、工程材料學(xué)甚至考古學(xué)等眾多領(lǐng)域中廣泛使用的研究工具。美國橡樹嶺國家實驗室的Clifford G. Shull 和加拿大喬克河國家實驗室的Bertram N. Brockhouse，因建立開創(chuàng)性的中子散射實驗技術(shù)獲得了1994 年的諾貝爾物理學(xué)獎[13]。相對于同步輻射技術(shù)，中子源通量要低很多，第三代同步輻射的通量比目前最強(qiáng)的中子源（美國SNS）高出約10 個數(shù)量級。基于同步輻射的超高亮度，DAC 技術(shù)可在極微小樣品上（樣品直徑一般不超過50 μ m ，厚度只有10 μ m左右）產(chǎn)生幾百萬個大氣壓（最高的壓力記錄是640 GPa[14]）。相對而言，中子源需要接近毫米量級的樣品才能得到有效信號，從而對高壓加載裝置提出了挑戰(zhàn)。所以20 世紀(jì)80 年代之前，高壓中子衍射實驗壓力都不超過3 GPa，使用的裝置包括氣體壓腔（Gas cells）、活塞圓筒壓機(jī)（Piston cylinders）、緊固型壓腔（Clamp cell，如McWhan 壓腔[7]）等。直到20 世紀(jì)90 年代，一種新的裝置—巴黎-愛丁堡壓機(jī)（Paris-Edinburgh press，PE 壓機(jī)）被發(fā)展起來。這種裝置主要借鑒了蘇聯(lián)科學(xué)家L.G. Khvostantsev 對Bridgman 壓機(jī)的改造[15]。PE 壓機(jī)的壓砧由位于中心的半球狀凹坑及圍繞中心的一個或兩個環(huán)狀凹槽組成，一般被稱為凹曲面壓砧（Toroidal anvil）。兩個壓砧對頂加壓時，半球形凹坑合攏成一個近似于球狀的樣品空間，環(huán)狀凹槽形成的空間則用于放置對樣品形成圍壓的封墊（Gasket）。PE 壓機(jī)可在低于10 GPa 的壓力范圍內(nèi)獲得高質(zhì)量的中子衍射譜[16-17]。通過使用燒結(jié)金剛石（Sintered diamond）代替WC（Tungsten carbide）壓砧，同時減小樣品體積，可獲得20 GPa 壓力下的中子衍射譜，壓力比McWhan 壓腔提高了整整10 倍[18]。因此，獲得巨大成功的PE 壓機(jī)立即被廣泛應(yīng)用于中子散射設(shè)施。

散裂中子源的中子衍射譜儀一般采用能散（Energy-dispersive）的衍射模式，即固定 2θ角的方法。開展高壓研究比較著名的散裂中子源包括始于20 世紀(jì)80 年代的英國的ISIS 和美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的Lujan 中心，以及2000 年前后建成的日本東海的J-PARC 和美國橡樹嶺國家實驗室的SNS。PEARL 譜儀從1996 年開始運行，是ISIS 專門用于高壓研究的中子衍射譜儀。PEARL 基于PE 壓機(jī)可獲得0～23 GPa 的壓力，在高壓技術(shù)和高壓科學(xué)研究方面持續(xù)保持活躍并且成績斐然。特別是，利用PE 壓機(jī)獲得了1 400 K 和10 GPa 的高溫高壓，突破了中子衍射只能開展常溫高壓的局限[19-20]。Lujan 的HIPPO 譜儀發(fā)展了兩面頂壓機(jī)（TAP-98）、Moissanite（SiC）壓腔、氣體/液體壓腔等多種中子高壓技術(shù)，可開展低溫高壓、高溫高壓多種極端條件下的中子衍射實驗[21]。新一代散裂中子源J-PARC和SNS 都有專門的且各具特色的高壓衍射線站（譜儀），分別是PLANET 和SNAP。PLANET 特別建有六面頂壓機(jī)（ATSUHIME）。與PE 壓機(jī)的單軸加壓方式不同，ATSUHIME 在3 個垂直方向（Six-axis）對樣品加壓，可同時產(chǎn)生16 GPa 和1 000 ℃的壓力溫度范圍[22-23]。SNAP 通過聚焦與準(zhǔn)直、監(jiān)視器、定位等譜儀部件的優(yōu)化，利用SNS 超高的中子通量，使其樣品體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常情況下中子衍射實驗所需的樣品體積，對于0.05 mm3大小的樣品，SNAP 仍然可以獲得可全譜精修的衍射信號。利用定制的DAC，SNAP 在43 GPa 壓力下獲得了可進(jìn)行全譜分析的中子衍射譜[24]，并在94 GPa 壓力下獲得了具有一定強(qiáng)度的中子衍射譜[25]。另外，剛剛建成的位于中國東莞的CSNS 是中國唯一的散裂中子源。CSNS 正在準(zhǔn)備建設(shè)一條專門的高壓線站（HPI），將放置一臺定制的多面頂壓機(jī)（True tri-axial loading multianvil press），用于開展高壓下的中子衍射和中子照相。同時，正在建設(shè)的位于瑞典的歐洲散裂源（ESS），其瞬態(tài)亮度高于目前所有散裂中子源，平均亮度甚至高于穩(wěn)態(tài)反應(yīng)堆ILL 的亮度，為中子高壓技術(shù)帶來了新希望[26]。

基于反應(yīng)堆中子源進(jìn)行中子衍射實驗始于20 世紀(jì)50 年代，目前世界上約有48 臺反應(yīng)堆中子源[27]。中國有兩個新建的反應(yīng)堆中子源，即中國原子能研究院的CARR（北京）和中國工程物理研究院的CMRR（綿陽）。反應(yīng)堆中子源的中子衍射譜儀一般采用角散（Angle-dispersive）的衍射模式，即固定波長（ λ）的方法。因為角散模式需要沿 2θ 掃描，因此高壓裝置須在 2θ方向有較大的衍射窗口。受反應(yīng)堆中子源中子通量（一般低于散裂中子源）及高壓裝置的制約，通常而言反應(yīng)堆中子源上中子衍射的最高壓力在10 GPa 以下。開展高壓研究比較著名的反應(yīng)堆有法國的ILL 和LLB 反應(yīng)堆、澳大利亞的OPAL反應(yīng)堆和德國的FRM Ⅱ反應(yīng)堆。功率為58 MW 的ILL 反應(yīng)堆于1967 年投入使用，被認(rèn)為是目前世界上在用的、功率最大的反應(yīng)堆中子源。ILL 擁有齊全的高壓環(huán)境裝置，包括氣體壓腔、McWhan 壓腔和PE 壓機(jī)，可獲得10 GPa 的壓力。LLB 是中功率反應(yīng)堆（14 MW），建有可開展高壓實驗的中子衍射譜儀（G6-1）。通過對中子束的高度聚焦，G6-1 利用寶石壓砧（金剛石或藍(lán)寶石壓砧）獲得了最高達(dá)50 GPa的壓力（樣品體積僅為0.01 mm3）[28]。澳大利亞的OPAL 是近年來新建的反應(yīng)堆，有兩條束線可進(jìn)行高壓研究，利用PE 壓機(jī)可獲得10 GPa 的壓力。德國的FRM Ⅱ在中子線站上正在安裝一臺用于高壓照相和衍射的六面頂壓機(jī)（SAPHiR）（http://www.mlz-garching.de/saphir），安裝完成后將是歐洲中子線站上唯一的一臺多面頂壓機(jī)。位于中國綿陽的CMRR 建有一臺專門用于高壓研究的高壓中子衍射譜儀（鳳凰），于2013 年開始投入使用，通過優(yōu)化中子束流、定制高壓裝置及調(diào)節(jié)與定位系統(tǒng)，目前可在最高34 GPa、1 500 ℃的高溫高壓下獲得高質(zhì)量中子衍射譜，在本文后部將予以詳細(xì)介紹。

2 CMRR 高壓中子衍射線站

2.1 鳳凰譜儀

CMRR 的高壓中子衍射譜儀（鳳凰）包括中子閘門、聚焦導(dǎo)管、單色器、探測器及屏蔽，如圖1 所示。探測器由7 個探測模塊組成，每個模塊由10 支準(zhǔn)直器和10 支在垂直方向呈45°角放置的3He 管陣列構(gòu)成，7 個探測模塊的運動由角度編碼器控制。探測器采譜一般采用超級位置掃描模式（Superposition scanning mode），即每支3He 管都測量一個全譜然后疊加起來。這種模式的優(yōu)點是不需要每支3He 管進(jìn)行效率標(biāo)定，而且如果某些3He 管的信號異常，疊加時可以直接去掉而不會影響整體信號。通過研制新的垂直聚焦鍺單晶單色器和具有可調(diào)狹縫的橢圓形聚焦導(dǎo)管，實現(xiàn)了中子束流強(qiáng)度的提高[12]。垂直聚焦鍺單晶單色器位于樣品前端2.5 m 處，由13 片Ge（511）單晶排列組成。單色器的起飛角為93.8°，選擇的單一波長為1.59 ?。新的中子導(dǎo)管采用橢圓形聚焦導(dǎo)管、錐形導(dǎo)管和可調(diào)狹縫三者組合方式，全長583.5 cm。狹縫可在1～7 cm 之間進(jìn)行調(diào)節(jié)，不同尺寸的狹縫對應(yīng)不同的束流強(qiáng)度和最佳晶格分辨率（Δd/d），波長也會略有變化。譜儀的具體參數(shù)列于表1。金箔活化法及標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果表明，樣品處最大中子束流強(qiáng)度為2.8 × 106ns?1·cm?2。

圖1 鳳凰譜儀結(jié)構(gòu)頂視圖Fig. 1 Top view of FENGHUANG diffractometer

表1 鳳凰譜儀主要的儀器參數(shù)Table 1 Instrumental parameters of FENGHUANG diffractometer

2.2 高壓加載裝置、調(diào)節(jié)與定位系統(tǒng)

鳳凰譜儀上配有各種定制的氣體壓腔、活塞圓筒型壓腔及緊固型壓腔，可分別獲得0.1、0.7 和2 GPa 壓力；另外有可產(chǎn)生高壓的標(biāo)準(zhǔn)PE 壓機(jī)（VX4 型）和200 MPa 單缸柱塞泵（Floxlab BT）用于提供油壓，以及一臺定制的帶加熱和水冷系統(tǒng)的兩面頂壓機(jī)（HP3-1 500），如圖2 所示。HP3-1 500 壓機(jī)主要包括主機(jī)、液壓站、溫度加載系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。壓機(jī)主體采用高強(qiáng)度合金鋼加工，活塞直徑110 mm，最大行程40 mm?；钊B接壓力傳感器，在加載過程中實時測量活塞推力。壓力傳感器下表面連接加熱電極，并采用絕緣片與壓機(jī)主體絕緣。電極側(cè)面配置水冷銅管，加溫過程中可連接冷卻水循環(huán)機(jī)為電極降溫，保證壓機(jī)正常工作。液壓站即壓力加載系統(tǒng)由液壓油箱、柱塞泵、增壓器、壓力變送器、高壓油管及管接頭、變頻器、液壓閥件等組成。溫度加載系統(tǒng)采用直流開關(guān)電源（500 A/10 V），通過電源、上下電極、壓砧、加熱組件構(gòu)成加熱回路對樣品進(jìn)行加熱，可采用恒功率、恒電壓、恒電流3 種控制模式。加熱與加壓由程序控制，控制程序借鑒多面頂大腔體壓機(jī)設(shè)計，具有保持、跳步、手動/自動切換等功能。

通常而言，中子信號很弱，無法使用類似同步輻射的透射成像法或信號測試法實現(xiàn)高壓中子衍射樣品的定位，因此對大體積壓機(jī)（300～1 000 mm）內(nèi)部小樣品（1～3 mm）的精確定位，是取得有效中子衍射數(shù)據(jù)并確保所測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。鳳凰譜儀配備一套調(diào)節(jié)與定位系統(tǒng)，用于調(diào)節(jié)PE 壓機(jī)和HP3-1 500 壓機(jī)，以便精確地對高壓腔內(nèi)的樣品進(jìn)行定位[29-30]。該調(diào)節(jié)與定位系統(tǒng)充分考慮了中子光路、譜儀特點及壓機(jī)特點，具備X、Y、Z方向平移以及Z方向旋轉(zhuǎn)的四維調(diào)節(jié)功能。運動單元采用伺服電機(jī)減速機(jī)驅(qū)動滾珠絲杠傳動，沿線性滑軌方向做直線運動，伺服電機(jī)均帶剎車。這種運動單元有精度高、運動穩(wěn)定性好的特點。為了監(jiān)控壓機(jī)（樣品）的移動，在豎直方向和水平方向布置攝像頭和激光筆。因為衍射幾何中心與譜儀的編碼器中心重合，所以豎直方向的激光筆放置在譜儀編碼器中心。水平方向的激光束線經(jīng)標(biāo)定后完全與中子束方向重合，且其高度和水平位置均在中子束斑中心。利用攝像頭可遠(yuǎn)程清晰地顯示激光光斑與標(biāo)識線的相對位置。通過上位機(jī)控制多軸調(diào)節(jié)裝置到達(dá)給定位置，最終完成樣品的定位。樣品定位精度達(dá)到0.02 mm，滿足高壓實驗要求。

圖2 鳳凰譜儀上配備的HP3-1500 兩面頂壓機(jī)Fig. 2 HP3-1500 high pressure device for FENGHUANG diffractometer

3 鳳凰譜儀的高壓中子衍射技術(shù)

3.1 活塞圓筒型壓腔高壓實驗

活塞圓筒型壓腔是一種常用的中子衍射高壓裝置，可用來進(jìn)行固體加壓和液體加壓。圓筒一般采用TiZr 合金制作，活塞則采用碳化鎢（WC）。選擇合適的TiZr 合金配比（Ti 和Zr 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為67.7%和32.3%），剛好保證無中子衍射峰產(chǎn)生。固體加壓一般利用聚四氟乙烯或鋁箔包裹樣品，以防止加壓時樣品粉末進(jìn)入活塞與圓筒之間的空隙。液體樣品腔要復(fù)雜得多，主要是防止液體在加壓過程中由活塞與圓筒之間的空隙流出。第4 節(jié)介紹的高壓溶解度和高壓聚合實驗分別用到了活塞圓筒型液體壓腔和活塞圓筒型固體壓腔。受限于TiZr 合金材料的強(qiáng)度（常溫下屈服強(qiáng)度為545～700 MPa[6]），活塞圓筒型壓腔的加載壓力一般不超過1 GPa。圖3 為活塞圓筒型固體壓腔獲得的不同壓力下的中子衍射譜。該實驗中，WC 活塞的直徑為15.27 mm；樣品為NaCl，NaCl 周圍用鋁箔包裹，上下各放置一個由鋁箔壓制的圓片，以隔開圓筒和樣品。從圖3 可以看出，衍射峰大部分來自NaCl 樣品，另外少部分低強(qiáng)度衍射峰來自WC 和Al。進(jìn)入中子束流的WC 和Al 隨著壓力的增加而增多，導(dǎo)致它們的衍射峰強(qiáng)度隨壓力略有增加。圖4 為不同加載壓力下理論壓力（F/S）和實測樣品腔壓力（根據(jù)NaCl 晶格體積變化計算的壓力）的對比。對于活塞圓筒型壓腔，活塞下移過程中，在活塞與圓筒之間的微小空隙中不可避免地會填入一些樣品或傳壓介質(zhì)的微小顆粒，導(dǎo)致活塞與圓筒之間產(chǎn)生很大的摩擦力。摩擦力會抵消相當(dāng)多的一部分壓力，致使樣品腔的壓力小于理論壓力。隨著壓力的升高，樣品腔的壓力接近理論壓力。當(dāng)壓力繼續(xù)升高到極限壓力附近時（600 MPa 以上），TiZr 圓筒向外發(fā)生一定的屈服和塑性形變，導(dǎo)致壓力效率越來越低，甚至可能發(fā)生圓筒破裂。

圖3 不同加載力下NaCl 的中子衍射譜Fig. 3 Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces

圖4 實驗與計算的活塞圓筒壓腔壓力對比Fig. 4 Pressures of piston cylinders cell in the experiment and calculation

3.2 WC 凹曲面壓砧高壓實驗

利用PE 壓機(jī)及WC 壓砧，一般最高可獲得10 GPa 的壓力。WC 凹曲面壓砧主要有單凹曲面（Single toroidal，ST）壓砧和雙凹曲面（Double toroidal，DT）壓砧兩種類型。樣品放置在壓砧中心的凹坑里，被與壓砧環(huán)狀凹槽相匹配的TiZr 封墊包圍。WC 壓砧和封墊如圖5（a）和圖5（b）所示。單凹曲面壓砧和雙凹曲面壓砧凹坑合攏后加上封墊的厚度，就是對應(yīng)的樣品體積，分別為96 和34 mm3。壓砧側(cè)面及斜面一般包裹1 mm 厚的鎘片或者涂一層Gd2O3（Gd2O3粉末與環(huán)氧樹脂混合體），用于屏蔽來自壓砧材料的衍射峰。金屬Fe（純度99.99%，Alfa Aesar）作為樣品和標(biāo)壓材料，所獲得的不同加載壓力下的中子衍射譜如圖5（c）所示。根據(jù)文獻(xiàn)[31-32]中報道的Fe 的體彈模量，利用三階Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程，計算出不同負(fù)載下衍射峰對應(yīng)的壓力[30]。結(jié)果顯示，負(fù)載1 000 kN 時單凹曲面和雙凹曲面獲得的壓力分別為9.7 和10.7 GPa。譜圖中除了樣品的衍射峰外，還有少量來自WC 壓砧材料和WC 壓砧的支撐鋼環(huán)（Steel）。通過對中子束斑的進(jìn)一步限束（減小光斑尺寸），可減小WC 衍射峰的強(qiáng)度。具體的實驗過程在文獻(xiàn)[30]中有詳細(xì)的描述。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，雖然單凹曲面壓砧和雙凹曲面壓砧所產(chǎn)生的壓力效率相當(dāng)，但是雙凹曲面壓砧對封墊的穩(wěn)定性要好于單凹曲面壓砧，因此可承受更高的加載。然而雙凹曲面壓砧卻存在樣品體積小的缺點。

圖5 （a）WC 單凹曲面壓砧及TiZr 封墊，（b）WC 雙凹曲面壓砧及TiZr 封墊，（c）單凹曲面和雙凹曲面壓砧在不同壓力下獲得的鐵的中子衍射譜（修改于文獻(xiàn)[30]）Fig. 5 (a) ST WC anvil and gasket, (b) DT WC anvil and gasket, and (c) neutron diffraction patterns of Fe with ST and DT anvils at different loading forces (Modified for Ref. [30])

3.3 金剛石雙凹曲面壓砧高壓實驗

金剛石雙凹曲面壓砧使用的聚晶金剛石由高溫高壓燒結(jié)而成，其維氏硬度達(dá)到69 GPa。壓砧由中心向外分別為聚晶金剛石、硬質(zhì)合金和高強(qiáng)度不銹鋼。對于PE 壓機(jī)等單軸加載裝置，由于對樣品的側(cè)向支撐能力（即圍壓）不足，導(dǎo)致高壓下樣品的流變非常嚴(yán)重，特別是較大尺寸的樣品。這也是PE 壓機(jī)在毫米級樣品上很難獲得更高壓力（25 GPa 以上）的主要原因。研究發(fā)現(xiàn)，在超過10 GPa 的高壓下，凹坑里的樣品可以看成上、中、下3 部分，中間部分的流變最嚴(yán)重。為了減少樣品流變，我們創(chuàng)新性地將中間部分樣品去掉，用一個金剛石單晶片代替[33]。金剛石單晶的引入很好地阻止了樣品的側(cè)向流動，并對樣品起到一定的增壓作用，使樣品的壓力大大提高。使用的金剛石為單晶，不會產(chǎn)生衍射峰而對樣品信號產(chǎn)生干擾。此外，樣品周圍的氧化鎂傳壓介質(zhì)對阻止樣品發(fā)生流變也起到一定的作用。所使用的金剛石壓砧及組裝如圖6 所示。選擇金屬Ni（純度99.99%，Alfa Aesar）作為樣品和標(biāo)壓物質(zhì)，利用Ni 的三階Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程計算腔體壓力[31]。樣品被金剛石單晶片分成上、下兩部分，尺寸均為 ?3.00 mm × 1.25 mm。在不同的加載壓力下得到的Ni 的中子衍射圖譜如圖7 所示。除了樣品Ni 的衍射峰外，還有來自聚晶金剛石壓砧和MgO 傳壓介質(zhì)的衍射峰。實驗結(jié)果顯示，在負(fù)載1 500 kN 下，Ni 的壓力達(dá)到34 GPa。由于樣品的流變被有效阻止，因此高壓腔體的壓力效率大幅度提高（1 500 kN負(fù)載下常規(guī)金剛石壓砧一般可產(chǎn)生20 GPa左右的壓力）[34]。當(dāng)然，34 GPa 壓力下Ni 的衍射峰已經(jīng)變得非常弱，通過適當(dāng)增加樣品量和采譜時間，可在一定程度上提高信號質(zhì)量。另外，氧化鎂的壓力遠(yuǎn)低于樣品壓力，其原因在于高壓下有部分氧化鎂被擠到樣品凹坑外面的密封區(qū)域，對樣品起到了密封作用。該工作為PE 壓機(jī)在毫米級樣品上產(chǎn)生30 GPa 以上的壓力提供了新思路。

圖6 優(yōu)化的金剛石雙凹曲面組裝實物圖及示意圖Fig. 6 Modified DT assembly for the neutron diffraction experiments

圖7 不同壓力下Ni 的高壓中子衍射譜（MgO 和金剛石衍射峰分別來自傳壓介質(zhì)和壓砧）Fig. 7 High pressure neutron diffraction patterns of pure metal Ni at different pressure (Peaks of MgO and diamond come from pressure transmitting medium and anvil, respectively.)

3.4 高溫高壓中子衍射實驗

高溫高壓中子衍射實驗使用平底的WC 單凹曲面壓砧。為了保證上、下壓砧絕緣，TiZr 合金被厚度為1 mm 的葉蠟石隔開。利用外徑為4 mm、厚度為2.5 mm 的石墨管或者直徑為4 mm、厚度為0.05 mm 的錸片作為加熱管對樣品進(jìn)行加熱。加熱管外面使用ZrO2作為傳壓介質(zhì)，由于ZrO2材料的熱導(dǎo)率較低、絕熱性好，所以還兼具保溫的作用。為了在垂直方向增加絕熱效果，加熱管沒有采用直通的方式，而是在加熱管的上、下采用導(dǎo)電性強(qiáng)的銅圈作為連接加熱管和壓砧的電極。銅圈內(nèi)部放置ZrO2或鉻酸鑭，作為樣品在垂直方向的絕熱材料。MgO 作為樣品并同時作為標(biāo)壓和標(biāo)溫物質(zhì)，尺寸為 ?3.5 mm × 2.7 mm，體積約為26 mm3。壓砧及組裝如圖8 所示。利用MgO 的狀態(tài)方程計算出樣品腔的壓力，同時利用MgO 的高溫狀態(tài)方程計算樣品腔的溫度[35-36]。傳統(tǒng)的標(biāo)溫方法是利用放置在樣品附近的熱電偶進(jìn)行溫度測量。為了絕緣，在熱電偶絲外面套一個Al2O3陶瓷管。套有陶瓷管的熱電偶一般要穿過封墊、加熱管及傳壓介質(zhì)到達(dá)樣品。這種方法的缺點是破壞了組裝的整體性而影響其穩(wěn)定性，另外水平方向放置的熱電偶絲容易被擠斷，使測溫失敗。通過衍射峰計算晶格體積變化的方法，可以非常好地避免熱電偶易斷且影響組裝整體性和穩(wěn)定性的問題。圖9 為不同壓力溫度下MgO 的中子衍射譜，衍射譜中除了有MgO 的衍射峰外，還有較多的來自WC 壓砧和ZrO2傳壓介質(zhì)的干擾峰。傳壓介質(zhì)與封墊二者的相對高度影響二者壓力的分配，進(jìn)而影響整個組裝的穩(wěn)定性、腔體壓力發(fā)生效率和極限壓力。根據(jù)加壓過程中整個組裝的流變特點，通過優(yōu)化傳壓介質(zhì)與封墊的相對高度，使壓力提高到11 GPa，該壓力下可同時達(dá)到1 500 ℃的溫度[37]。對于單軸加壓的PE 型壓機(jī)，樣品腔在垂直方向的距離較小，使得高溫高壓組裝的保溫能力有限，在加熱過程中熱量很容易沿垂直方向由兩個壓砧向外散失。高壓下組裝越薄，這種現(xiàn)象就越明顯。解決組裝在垂直方向熱量散失嚴(yán)重的問題是提升PE 型壓機(jī)中樣品溫度范圍的關(guān)鍵。另外，選擇具有良好的絕熱效果、衍射峰少且中子透過性好的材料替代ZrO2也非常必要。

圖8 高溫高壓中子衍射實驗組裝Fig. 8 Schematic of high pressure-high temperature assembly for neutron diffraction experiments

圖9 不同溫度和壓力下MgO 的高溫高壓中子衍射譜（ZrO2 和WC 衍射峰分別來自傳壓介質(zhì)和壓砧）Fig. 9 Neutron diffraction patterns of MgO at different pressure and temperature (Peaks of ZrO2 and WC come from pressure transmitting medium and anvil, respectively)

4 CMRR 高壓中子衍射技術(shù)應(yīng)用

4.1 高壓下溶解度測量

在地學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、能源與環(huán)境科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域中，理解NaCl 等物質(zhì)在水中的溶解度隨壓力的變化具有重要意義。一直以來，固體溶解度隨溫度的變化被廣泛研究，但壓力對固體溶解度影響的實驗研究卻相對較少，主要受原位測量手段的限制[38-40]。只有少數(shù)研究團(tuán)隊利用非常復(fù)雜的測量手段獲得了超過50 MPa 壓力下NaCl 的溶解度，最高測量壓力達(dá)到300 MPa[41]。利用中子具有強(qiáng)穿透性（可穿過用于加壓的金屬壓腔及腔體內(nèi)的液體）的特點，我們發(fā)展了一套利用中子衍射原位測量高壓下固體溶解度的方法，并成功用于高壓下NaCl 溶解度的測量。利用中子衍射原位測量高壓下溶解度的思路：把NaCl 晶體和標(biāo)定物質(zhì)（如Fe）放入NaCl 飽和溶液中，為了降低H 原子的非相干散射（Incoherent scattering）引起的本底，使用重水（D2O）配制NaCl 飽和溶液，然后利用液體壓腔進(jìn)行加壓。加壓過程中，隨著溶解度的增大，飽和溶液變成非飽和溶液，部分NaCl 晶體發(fā)生溶解而導(dǎo)致NaCl 晶體質(zhì)量減少。利用中子衍射原位測量不同壓力下NaCl 晶體和Fe 的衍射峰，并計算出NaCl 晶體和Fe 相對質(zhì)量的變化。因為整個過程中Fe 的質(zhì)量未發(fā)生變化，所以可以通過NaCl 晶體相對Fe 的質(zhì)量變化來計算不同壓力下NaCl 的溶解度。NaCl 晶體和Fe 衍射峰的位置偏移可以用來計算腔體的壓力。進(jìn)行原位中子衍射的液體壓腔及獲得的中子衍射譜如圖10 所示，詳細(xì)實驗過程參考文獻(xiàn)[42]。實驗結(jié)果顯示，中子衍射原位測量獲得的數(shù)據(jù)相比其他實驗方法具有更高的可信度，并且壓力范圍擴(kuò)大到600 MPa以上（見圖11）。

圖10 不同壓力下NaCl 的中子衍射譜（插圖為高壓下溶解度測量裝置）[42]Fig. 10 Neutron diffraction patterns of NaCl at different loading forces (Inset is the piston-cylinder cell)[42]

圖11 NaCl 的溶解度隨壓力的變化曲線[42]Fig. 11 Solubility of NaCl at different pressures[42]

4.2 含能材料結(jié)構(gòu)研究

基于中子的強(qiáng)穿透性及對C、H、N、O 等輕元素的敏感性，利用中子衍射研究含能材料具有獨特的優(yōu)勢。HMX 是一種具有高能量密度和良好爆炸性能的炸藥[43-45]。利用鳳凰譜儀建立的高壓中子衍射技術(shù)，李昊等[46]原位觀測了塊體HMX 基PBX 炸藥晶間應(yīng)力隨壓力的演化過程。考慮到H 原子的非相干散射會增加衍射峰的本底，實驗中使用了HMX 的氘代樣品（HMX-d8），即用H 的同位素D 替代樣品中的H 原子。通過對不同壓力下的衍射峰進(jìn)行精修，獲得了各個晶面在不同壓力下的晶格參數(shù)。結(jié)果表明，在380 MPa時（110）面有一個非常明顯的應(yīng)變釋放。（110）面反常的應(yīng)力釋放與晶體破碎有關(guān)，說明HMX 晶體的破碎來源于晶體的（110）面。該實驗使用的裝置為活塞圓筒壓腔，不同壓力下獲得的HMX 的中子衍射譜如圖12 所示。

圖12 不同壓力下HMX 的中子衍射譜（修改于文獻(xiàn)[46]）Fig. 12 Neutron diffraction patterns of HMX at different pressures (Modified for Ref.[46])

4.3 高壓聚合反應(yīng)

sp3雜化的碳骨架結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械、光學(xué)等性能。然而受限于實驗方法，除金剛石等少數(shù)材料外，目前具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的復(fù)雜sp3碳基材料的合成仍是一個難題。其中，高壓聚合（Pressure-induced polymerization，PIP），即對不飽和分子如芳香族類分子施加極端壓力，是一種有希望制備sp3雜化碳基材料的方法[47-48]。相比單純的C6H6分子，一半C6H6分子被C6F6替代的C6H6-C6F6共晶，因C6H6與C6F6之間強(qiáng)烈的靜電吸引，被認(rèn)為是研究 π?π鍵的理想對象[49]。Wang 等[50]利用中子衍射對不同壓力下的各相進(jìn)行測量并進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，研究發(fā)現(xiàn)聚合成H-F 層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)的Diels-Alder 反應(yīng)是C6H6-C6F6共晶聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。該工作的高壓中子衍射實驗分別在CMRR 的鳳凰譜儀、ISIS 的PEARL 譜儀和J-PARC 的PLANET 譜儀上進(jìn)行。CMRR 鳳凰譜儀的高壓中子衍射實驗結(jié)果主要用來解析Ⅵ相，如圖13所示。C6H6-C6F6共晶的實驗結(jié)果表明，通過調(diào)控芳香化合物的取代基，可以得到多樣的sp3雜化的碳骨架結(jié)構(gòu)。這為芳香化合物的壓力誘導(dǎo)聚合提供了新思路。

圖13 Ⅵ相C6H6-C6F6 共晶的高壓中子衍射譜（修改于文獻(xiàn)[50]）Fig. 13 High pressure neutron diffraction patterns of C6H6-C6F6 cocrystal (Modified for Ref.[50])

5 結(jié)束語

鳳凰譜儀是CMRR 反應(yīng)堆中子源上的專用高壓中子衍射譜儀。通過對譜儀單色器和中子導(dǎo)管的升級，樣品處的中子束流強(qiáng)度達(dá)到2.8 × 106ns?1·cm?2。目前鳳凰譜儀上配有多種定制的氣體壓腔、活塞圓筒壓腔及緊固型壓腔，可分別獲得0.1、0.7 和2 GPa 的壓力，另外還有可產(chǎn)生高壓的標(biāo)準(zhǔn)PE 壓機(jī)（VX4 型）和定制的兩面頂壓機(jī)（HP3-1 500），以及可對樣品高精度定位的壓機(jī)調(diào)節(jié)與定位系統(tǒng)。通過高壓組裝設(shè)計，在毫米級樣品上實現(xiàn)中子衍射的壓力突破30 GPa，高于常規(guī)PE 型壓機(jī)20 GPa 的最高壓力。另外，設(shè)計的高溫高壓組裝可以實現(xiàn)11 GPa、1 500 ℃的溫度壓力，并在該溫度壓力下獲得了有效的樣品中子衍射信號?；邙P凰譜儀建立起來的一系列高壓中子衍射技術(shù)可用于其他中子源，并為用戶開展中子高壓研究提供支持。目前已在可燃冰結(jié)構(gòu)表征、新材料結(jié)構(gòu)相變、狀態(tài)方程測量、高壓下溶解度測量、含能材料結(jié)構(gòu)演化、高壓聚合反應(yīng)等方面開展應(yīng)用。另外，在CMRR 中子科學(xué)平臺上建立了基于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的6-8 型超高壓大腔體壓機(jī)和超高壓聲速測量技術(shù)，壓力可達(dá)22 GPa 以上，同時溫度可達(dá)2 200 ℃以上，實現(xiàn)了與國外多面頂壓機(jī)同等的壓力溫度范圍，在該國產(chǎn)六面頂壓機(jī)上實現(xiàn)了20 GPa 以上的彈性波測量。大腔體壓機(jī)、超高壓聲速測量技術(shù)以及高壓中子衍射技術(shù)的結(jié)合，可實現(xiàn)高壓下材料調(diào)制、高壓下彈性波速測量、高壓下密度/晶格體積測量三者的綜合研究能力。

對于后期中子高壓技術(shù)的發(fā)展方向主要有以下兩方面考慮：

（1）利用中子K-B（Kirkpatrick-Baez）超鏡對中子束進(jìn)一步聚焦，將光斑尺寸由原來的毫米級控制到亞毫米級，同時采用近年來發(fā)展的超高硬度金剛石制作高硬度壓砧，以期最終實現(xiàn)50 GPa 以上的壓力；

（2）通過設(shè)計新型加載方式（2-6 型、2-8 型），選取對中子友好且性能優(yōu)秀的加熱、傳壓、密封和保溫材料，發(fā)展具有較好靜水壓性、較大體積樣品、可獲得接近多面頂大腔體壓機(jī)高溫高壓范圍的新型高壓中子衍射技術(shù)。

在發(fā)展高壓中子衍射技術(shù)及相關(guān)實驗過程中，得到了中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所中子科學(xué)團(tuán)隊的同事們，北京高壓科學(xué)研究中心的李闊研究員，中國科學(xué)院物理研究所的于曉輝研究員，四川大學(xué)的彭放教授、雷力研究員，中國工程物理研究院流體物理研究所的畢延研究員、徐濟(jì)安研究員，中國科學(xué)院高能物理研究所散裂中子源科學(xué)中心袁寶等的幫助，在此表示誠摯的感謝！