高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定某市污水處理廠進(jìn)出水中的全氟化合物

孫琳，張歡燕，周亞康

(上海市環(huán)境監(jiān)測中心,上海 200235)

全氟化合物(PFCs)在工業(yè)和民用領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，作為表面活性劑、添加劑、泡沫滅火劑、殺蟲劑等，其生產(chǎn)和使用已超過60年[1-2]。自2003年以來，為滿足國內(nèi)外對金屬電鍍、消防泡沫、照相、半導(dǎo)體和航空等行業(yè)的需求，我國全氟辛烷磺酸(PFOS)年產(chǎn)量大幅增長[3]，曾經(jīng)或正在批量生產(chǎn)PFOS類物質(zhì)的企業(yè)主要分布在湖北、福建、北京和上海[4-5]。

目前該類污染物在水體[6-7]、土壤和沉積物[8]、空氣[9]、生物有機(jī)體[10]中都有檢出。PFCs具有環(huán)境持久性、生物蓄積性以及潛在毒性等特點[11]，會干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起肝臟毒性、免疫毒性、生殖毒性等[12-14]。2009年斯德哥爾摩締約方大會將PFOS及其鹽類、全氟辛基磺酰氟化物(PFOSF)列入新型持久性有機(jī)污染物(POPs)行列?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第九次締約方大會批準(zhǔn)了“關(guān)于列入全氟辛酸(PFOA)、其鹽類及其相關(guān)化合物的附件A修正案”和“關(guān)于全氟辛基磺酸(PFOS)及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)的附件B修正案”。為了更好地實現(xiàn)重點行業(yè)PFCs的淘汰和替代，更好地開展PFCs的全面監(jiān)測和評估，有必要開展PFCs相關(guān)監(jiān)測分析方法的研究工作。

污水處理廠通常被認(rèn)為是PFCs的主要排放來源[15-18]，這是因為，一方面，大部分城市污水處理廠的處理工藝主要針對常規(guī)有機(jī)污染物和營養(yǎng)鹽類設(shè)計，新型污染物難以去除；另一方面，隨著部分全氟化合物前體物和中間產(chǎn)物的降解，二級生物處理技術(shù)會顯著增加出水中的PFOA和PFOS濃度[19]。文獻(xiàn)[17]顯示，新加坡某污水處理廠出水中PFOA質(zhì)量濃度最高可達(dá)1 057 ng/L。武漢市某污水處理廠出口污水中PFCs總質(zhì)量濃度為19.1～970 ng/L[20]。

由于污水處理廠進(jìn)出水中的污染物種類多、濃度高，全自動固相萃取儀管路中存在聚四氟乙烯材料，因此直接進(jìn)樣[21-23]分析全氟化合物已被相關(guān)研究采用?，F(xiàn)采用直接進(jìn)樣-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)，可以快速、準(zhǔn)確地測定污水處理廠進(jìn)出水中10種全氟化合物，為PFCs污染的評估和治理策略的確定提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

1290高效液相色譜串聯(lián)6460三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS/MS，美國Agilent公司)。

1.1.2 試劑

(1)標(biāo)準(zhǔn)品：10種全氟化合物為全氟丁烷磺酸鉀(PFBS)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟己基磺酸鉀(PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十二烷酸(PFDoA)、全氟十三酸(PFTrDA)。碳標(biāo)記化合物為13C4-PFOA和13C4-PFOS。以上標(biāo)準(zhǔn)品均購自美國Wellington公司。

(2)試劑：甲醇(LC-MS級，德國Merck公司)；水(HPLC級，德國Merck公司)；乙酸銨(HPLC級，純度>99.0%，美國Fluka公司)；0.22 μm孔徑聚丙烯(PP)濾膜(上海安譜公司)；乙酸(HPLC級，迪馬公司)；氨水(28%，美國Sigma公司)。

1.2 樣品采集

2018年9月，選擇某市具有代表性的6家污水處理廠(編號分別為SS、SJ、SD、LH、DZ、JD，兼顧工業(yè)污水和生活污水)。用PP瓶采集污水處理廠的進(jìn)出水，運(yùn)回實驗室分析。污水處理廠的運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 污水處理廠運(yùn)行參數(shù)

1.3 樣品前處理

用聚丙烯量筒取5 mL水樣放入聚丙烯離心管中。樣品中的含固率<0.2%時，在添加500 μL替代物 (20 μg/L)以及5 mL甲醇后進(jìn)行液液振蕩，過濾后加入乙酸調(diào)節(jié)pH值=3，進(jìn)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS/MS)分析。樣品中的含固率≥0.2%時，加入替代物、5 mL甲醇和氨水，調(diào)節(jié)樣品pH值=9，進(jìn)行液液振蕩，過濾后經(jīng)乙酸調(diào)節(jié)樣品pH值=3，進(jìn)LC-MS/MS分析。

1.4 色譜與質(zhì)譜條件

1.4.1 色譜條件

Agilent Eclipse Plus C18 RRHD液相色譜柱(2.1 mm× 100 mm × 1.8 μm)，柱溫35℃；Agilent Eclipse Plus C18隔離柱(4.6 mm×50 mm ×5 μm)。流動相A為乙酸銨水溶液(5 mmol/L)；流動相B為乙酸銨甲醇溶液(5 mmol/L)，流動相梯度洗脫程序見表2，進(jìn)樣量為20 μL。

表2 流動相梯度洗脫程序

1.4.2 質(zhì)譜條件

負(fù)離子模式，離子源為電噴霧源(ESI)，采用動態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測(DMRM)，毛細(xì)管電壓為3 500 V，氣體溫度為300℃，鞘氣溫度為350℃；一級質(zhì)譜(MS1)和二級質(zhì)譜(MS2)溫度為100℃，干燥氣流量為9 L/min，鞘氣流量為12 L/min。噴嘴電壓：正為0 V，負(fù)為500 V；霧化氣壓力為310 kPa。10種PFCs的色譜保留時間及質(zhì)譜參數(shù)見表3。

表3 10種PFCs的色譜保留時間及質(zhì)譜參數(shù)

1.5 線性范圍、檢出限和回收率

用甲醇/水(V∶V=5∶5)溶液稀釋成質(zhì)量濃度分別為10，20，50，200，500 ng/L的系列混合溶液，在上述質(zhì)譜與色譜條件下進(jìn)樣。對7個空白加標(biāo)質(zhì)量濃度為10 ng/L的水樣進(jìn)行測定，方法檢出限(MDL)由7次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘t值(3.143)得到。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、檢出限及準(zhǔn)確度見表4。由表4可知，方法檢出限為2.3～8.3 ng/L，線性相關(guān)系數(shù)≥0.991。在污水廠出水中加標(biāo)(100 ng/L)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測定(n=6)。加標(biāo)回收率為60.6%～91.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～7.1%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、檢出限及準(zhǔn)確度

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)水中PFCs濃度

6家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的濃度和組成見圖1(a)(b)。由圖1可知，6家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的質(zhì)量濃度為90.9～206 ng/L，質(zhì)量濃度最高的是JD(206 ng/L)，其次是SD(189 ng/L)，DZ最低(90.9 ng/L)?？疾?家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的組成，PFOA和PFHxS在進(jìn)水中均有檢出且占比較高。這種趨勢與范慶[24]、孫寶雯[25]對污水處理廠的研究結(jié)果一致。5家污水處理廠以處理生活污水為主，生活污水占比最高的JD(84%)，其進(jìn)水中PFCs的濃度最高；然而工業(yè)廢水占比最高的SD(70%)，其進(jìn)水中也有高濃度PFCs檢出，可見生活污水和工業(yè)廢水均是PFCs的來源。

圖1 6家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的濃度和組成

按PFCs的碳數(shù)進(jìn)行劃分，C4～C6為短鏈PFCs，C7～C8為中長鏈PFCs，C9以上為長鏈PFCs。圖2為6家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的不同碳鏈占比。由圖2可知，6家污水處理廠進(jìn)水中的PFCs碳鏈有以下特點：(1)中長鏈PFCs占比最大。原因為：一方面，PFOS和PFOA被廣泛用于工業(yè)和民用領(lǐng)域，如中國濱海城市化地區(qū)水體和沉積物中的PFCs以PFOA為主[7]；另一方面，雖然在2009年P(guān)FOA被列入POPs受控名錄，但PFOS和PFOA是長鏈PFCs和含氟調(diào)聚醇(FTOHs)的降解產(chǎn)物，這也是環(huán)境中的PFOS和PFOA濃度一直居高不下，在各地地表水[6]和污水處理廠出水[17,26]中一直有檢出的原因。(2)短鏈PFCs(如PFHxS和PFHpA)在污水處理廠進(jìn)水中有檢出。主要是由于中鏈、長鏈PFCs的毒性較大，生產(chǎn)廠家已使用短鏈PFCs作為替代品使用，如山東泗河附近污水處理廠，出水中濃度較高的污染物依次為中長鏈PFOS、PFOA、短鏈PFHxS、PFHxA和長鏈PFNA，與本研究結(jié)果基本一致[26]。在巢湖、太湖、黃河等流域，PFCs污染以PFHxS為主[27]，在武漢和黃河中游地區(qū)，污水和地表水樣品中PFCs污染均以短鏈七氟丁酸(PFBA)和PFBS為主[20,28]。(3)長鏈PFCs占比最小。主要由于長鏈PFCs的毒性、持久性和生物累積性最大，目前正逐步被淘汰[28-29]。

圖2 6家污水處理廠進(jìn)水中PFCs的不同碳鏈占比

2.2 出水中PFCs濃度和環(huán)境排放量

6家污水處理廠出水中PFCs濃度和組成見圖3(a)(b)。由圖3可知，6家污水處理廠中，PFCs質(zhì)量濃度最高的是SD(158 ng/L)，SS和DZ并列第二，均為131 ng/L，JD最低(67.4 ng/L)。出水中的PFCs主要以PFOA和PFHxS為主，DZ檢出的PFHxS質(zhì)量濃度最高，為85.3 ng/L。其中DZ的進(jìn)出口濃度出現(xiàn)了“倒掛”現(xiàn)象，PFCs出水質(zhì)量濃度(131 ng/L)>進(jìn)水質(zhì)量濃度(90.9 ng/L)，見圖1，其中的PFHxS出水質(zhì)量濃度(85.3 ng/L)>進(jìn)水質(zhì)量濃度(17.7 ng/L)。其可能原因是：(1)采樣期間的水質(zhì)波動較大；(2)PFCs的前體物質(zhì)FTOHs在好氧條件下的微生物降解過程中，會產(chǎn)生PFOA和低碳鏈長度的全氟羧酸類(PFCAs)[30]。

圖3 6家污水處理廠出水中PFCs的濃度和組成

Pan等[31]研究表明，北京7家污水處理廠出水中PFCs的質(zhì)量濃度為5.48～498 ng/L，PFOA的質(zhì)量濃度為3.8～104 ng/L，PFCs的總質(zhì)量濃度略高于本調(diào)查(67.4～158 ng/L)。以檢出率和檢出濃度較高的PFOA為例，本調(diào)查出水中的質(zhì)量濃度為14.1～59.6 ng/L，接近德國(12.3～69.3 ng/L)[32]、美國(1.7～89 ng/L)[33]、泰國(16.9 ng/L，均值)[34]、日本Kanto地區(qū)(10～68 ng/L)[35]污水處理廠出水中的PFOA質(zhì)量濃度，低于韓國22家污水處理廠出水中PFOA的質(zhì)量濃度(3.4～591 ng/L)[36]。隨著對長鏈PFCs的限制使用，短鏈PFCs的檢出率逐漸增加，其他國家也普遍存在該現(xiàn)象[27]，這對傳統(tǒng)污水處理工藝提出了新的要求。

環(huán)境排放量計算公式為：

Mass=Cwater×Qwater×10-6

式中：Mass——污水處理廠污水中的PFCs總排放量，g/d；Cwater——出水中PFCs的總質(zhì)量濃度，ng/L；Qwater——污水處理廠日處理污水量，t/d。

6家污水處理廠出水中PFCs的排放量為6.7～22.9 g/d，均值為14.3 g/d，其中處理水量最大的DZ最高，為22.9 g/d；出水中PFCs總質(zhì)量濃度最高的是SD，其排放量為11.1 g/d，處于第4位。Guo等[37]研究表明，在我國10座主要城市17家污水處理廠中，4種短鏈PFCs、PFOA和PFOS的日排放總量為0.25～273 g/d。SHIYAKOTI等[38]研究表明，日本和泰國污水處理廠出水中PFCs的環(huán)境排放量分別為0.35～55.9和1.34～36.6 g/d，與本調(diào)查結(jié)果接近。

3 結(jié)語

建立了一種直接進(jìn)樣-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS/MS)方法，實現(xiàn)了污水處理廠進(jìn)出水中10種PFCs的定量分析。該方法準(zhǔn)確性好、快速靈敏、適用范圍廣，可作為復(fù)雜基質(zhì)水體中PFCs的定性定量分析方法。應(yīng)用該方法測定了某市典型污水處理廠的進(jìn)出水，結(jié)果表明：(1)從PFCs污染特征來看，進(jìn)水中主要檢出PFOA、PFHxS和PFBS，PFCs質(zhì)量濃度為90.9～206 ng/L；出水中主要檢出PFOA和PFHxS，PFCs質(zhì)量濃度范圍為67.4～158 ng/L；(2)從碳鏈長短的分布來看，進(jìn)水中中長鏈PFCs(C7～C8)占比最大，短鏈PFCs(C4～C6)也有檢出；(3)6家污水處理廠出水中PFCs的環(huán)境排放量為6.7～22.9 g/d。