非平衡體系樣品中232Th非破壞放射性測(cè)量方法研究

劉立坤，楊麗芳，譚西早，張繼龍，黎 春，武朝輝，李伯平

（1.國(guó)家核安保技術(shù)中心，北京102401；2.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

盡管以X射線(xiàn)熒光光譜法XRF［1-2］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MS［3-4］為代表的現(xiàn)代釷含量分析方法具有很好的發(fā)展前景。但是對(duì)于難溶樣品、珍貴樣品而言，非破壞分析方法依然是不可或缺的手段。特別是γ能譜法［5-10］這種直接測(cè)定技術(shù)在核地質(zhì)、環(huán)保及核安保領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，常常用作各種介質(zhì)中232Th的測(cè)定手段，γ能譜法測(cè)定232Th的最大優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)測(cè)量多種放射性核素、樣品制備簡(jiǎn)單和測(cè)定效率高［11］。然而，鑒于高純鍺γ能譜測(cè)定232Th的比活度是通過(guò)測(cè)定232Th的子體228Ac （911.1 keV）、212Pb （238.6 keV）、212Bi（727.0 keV）或208Tl（583.0 keV）來(lái)實(shí)現(xiàn)的， 亦即232Th-228Ac-212Pb-212Bi-208Tl是否處于放射性平衡狀態(tài)，即它們的放射性活動(dòng)濃度一致與否直接關(guān)系測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

劉廣山［12］依據(jù)放射性衰變的動(dòng)力學(xué)特征研究了不平衡鈾系、釷系部分關(guān)鍵核素的計(jì)算方法，該方法的理論基礎(chǔ)是放射性衰變過(guò)程中母子體平衡關(guān)系，通過(guò)兩次測(cè)定子體核素的活度，利用子體核素活度變化來(lái)推算母體核素的平衡活度。所以其使用前提條件是子體核素半衰期較短而且母體核素半衰期極長(zhǎng)。該文利用理論公式解決了238U/234Th，226Ra/222Rn，228Th/224Ra/212Pb不平衡母體測(cè)定的問(wèn)題。對(duì)于232Th，劉立坤等［13］研究了其天然系列的平衡與否判斷方法，由于它的一代子體為228Ra，其半衰期為5.75 a，一方面無(wú)法直接使用γ能譜測(cè)定其活度；另一方面即使通過(guò)間接手段獲得了其活度水平短時(shí)間內(nèi)也無(wú)法測(cè)定出活度變化。據(jù)此，γ能譜法是無(wú)法直接測(cè)定放射性不平衡狀態(tài)的232Th的活度水平的。

1 釷系列放射性理論分析

根據(jù)釷系列衰變信息（表1），通過(guò)分析釷系列衰變核素之間的關(guān)系，可知228Th以后的各子體中，224Ra的半衰期最長(zhǎng)僅為3.64 d，經(jīng)過(guò)20 d的衰變后，228Th和它后面的6個(gè)子體的放射性可以認(rèn)為達(dá)到了放射性平衡，即A228Th則總放射性活度7A228Th，228Ac的半衰期僅6.13 h，只需30多個(gè)小時(shí)即可與228Ra達(dá)到放射性平衡，即A228Ra＝A228Ac，同時(shí)，由于228Th和232Th是同位素，故在長(zhǎng)期平衡剛 被破 壞 時(shí) ， 滿(mǎn)足A232Th（t0）＝A228Th（t0）。 因此， 對(duì)于 t≥20 d， 可以認(rèn)為 A總（α）＝A1＋5A4（其中下角標(biāo)1、4分別指表 1中的編號(hào)）。在小于20 d時(shí)，通過(guò)近似假設(shè)，探索232Th系列平衡被打破后短時(shí)間內(nèi)伽馬能譜法的修正方法，可以有效提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和主要試劑

1）高純鍺γ能譜儀，ORTEC（美國(guó)），分辨率小于2.0 keV（60Co1 332 keV處）；低本底α、β測(cè)量?jī)x，歐洲測(cè)量系統(tǒng)，法國(guó)堪培拉（Canberra，典型總α本底0.02 cpm，典型總β本底0.2 cpm）。

表1 釷系衰變鏈各核素衰變性質(zhì)Table 1 Decay properties of various nuclides in thorium-series decay chains

2）純釷粉末源（GBW 04308、 GBW 04307a），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；鈾、釷天然系礦石標(biāo)準(zhǔn)（GBW 04127），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；硫酸（98%），國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 非平衡樣品制備

為了試驗(yàn)非平衡狀態(tài)下各個(gè)核素和總α放射性比活度的關(guān)系，選取已知比活度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)釷粉末標(biāo)準(zhǔn)源GBW 04308和GBW 04307a，采用化學(xué)浸泡法制作了非平衡的樣品。

釷去除試驗(yàn)：分別稱(chēng)取10 g標(biāo)準(zhǔn)源樣品于250 mL干燥的燒杯中，加入150 mL浸取液（5%的硫酸），蓋上表面皿，并間隔一定的時(shí)間進(jìn)行攪拌，常溫浸泡。

2.2.2 多γ核素高純鍺能譜測(cè)定

2.2.2.1 樣品制備

將樣品經(jīng)105℃烘干至恒重，粉碎過(guò)篩（60～80目），裝入與刻度譜儀的體標(biāo)準(zhǔn)源相同形狀和體積的樣品盒中，壓實(shí)，稱(chēng)重，密封。

2.2.2.2 樣品測(cè)定

1）本底測(cè)定

選取空白樣品盒，測(cè)定位置和刻度儀器時(shí)的測(cè)定位置相同。使用γ能譜儀長(zhǎng)時(shí)間測(cè)量?jī)x器本底譜，作為相應(yīng)扣除本底使用。刻度源和樣品的測(cè)定位置應(yīng)該相同。

2）樣品測(cè)定

測(cè)定位置和本底測(cè)定位置、標(biāo)準(zhǔn)源測(cè)定位置相同。在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量之前，需對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)量，以確定樣品測(cè)量所需時(shí)間，實(shí)際測(cè)定時(shí)間由下式確定：

式中：tc—樣品測(cè)定時(shí)間，min；tb—空白 （試劑與儀器本底）測(cè)定時(shí)間，min；Nc—預(yù)測(cè)量的樣品總計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)·min-1；Nb—空白（儀器本底）計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)·min-1；E—預(yù)定的凈計(jì)數(shù)率統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差，＜5%。

2.2.2.3 計(jì)算方法

采用相對(duì)比較法計(jì)算測(cè)定結(jié)果，公式如下：

式中：Cji—標(biāo)準(zhǔn)源標(biāo)定的比較系數(shù)，Bq/計(jì)數(shù)/s； Qj—樣品中 j核素的比活度， Bq·kg-1； Aji—被測(cè)樣品j核素的第i個(gè)特征峰的全能峰面積，計(jì)數(shù)·s-1；Ajib—與Aji相對(duì)應(yīng)的光峰本底計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)·s-1；m—被測(cè)樣品凈重，kg；Dj—j核素校正到采樣時(shí)的衰變校正系數(shù)。

2.2.3 總α放射性測(cè)定

2.2.3.1 測(cè)定樣品制備

按厚源法制備測(cè)試樣品，將待測(cè)樣品放入搪瓷盤(pán)中鋪開(kāi)，曬干或置于105℃電熱恒溫烤箱中烘至恒重，在研缽內(nèi)研細(xì)至粒徑小于74 μm（200目），按照厚源法稱(chēng)出一定量的試料（稱(chēng)樣量≥測(cè)定盤(pán)面積×δ約200 mg）置于直徑為25 mm的測(cè)定盤(pán)中，滴入無(wú)水乙醇均勻鋪樣，用紅外燈烤干后置于干燥器中待測(cè)。

2.2.3.2 樣品測(cè)定

本底測(cè)定：選取多個(gè)不銹鋼樣品盤(pán)，依次用稀硝酸煮洗、去離子水沖洗和無(wú)水乙醇擦洗，用低本底α、β測(cè)量?jī)x的α測(cè)量道測(cè)定樣品盤(pán)的α本底計(jì)數(shù)，取本批次樣品盤(pán)的平均測(cè)定本底n0。

測(cè)定時(shí)間的確定：按照式（1）、（2）確定。

2.2.3.3 計(jì)算方法

按下式計(jì)算固體樣品中總α放射性比活度：

式中：ω（總α）—土壤樣品中總α放射性比活度，Bq·kg-1；ni—樣品測(cè)定α粒子計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)·min-1； n0—儀器測(cè)定本底， 計(jì)數(shù)·min-1；η—對(duì)2π方向上 α的探測(cè)效率，%；S—試料盤(pán)的鋪樣面積，cm2；δ—α飽和層厚度，mg·cm-2。

2.2.4 方法驗(yàn)證

采用化學(xué)消解、ICP-MS法驗(yàn)證測(cè)量殘?jiān)锌傗Q含量，測(cè)定的依據(jù)為地質(zhì)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法《電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）方法通則》（DZ/T 0223—2001）。

3 結(jié)果與討論

3.1 總α-γ能譜結(jié)合逆推232Th活度方法

總α-γ能譜結(jié)合逆推法分以下兩種情況進(jìn)行討論，第1種情況為剛破壞的樣品，第2種情況為樣品被破壞后放置了較長(zhǎng)的一段時(shí)間。

3.1.1 短時(shí)間內(nèi)的方法

表2 放射性不平衡純釷體系232Th的測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination result of232Th in radioactive disequilibrium pure thorium system

3.2 純釷系232Th測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析

對(duì)于制備的非平衡樣品，采用化學(xué)消解ICP-MS法對(duì)建立的純釷放射性平衡判斷模型及計(jì)算方法進(jìn)行了驗(yàn)證。采用總α-γ能譜法的結(jié)果和ICP-MS法的測(cè)定結(jié)果列于表3。其中以化學(xué)法測(cè)定結(jié)果為參考值，進(jìn)行比較給出相對(duì)偏差。

由表2、3可見(jiàn)，在測(cè)定232Th的時(shí)候，對(duì)于某些樣品中特別是經(jīng)過(guò)酸浸取或其他化學(xué)手段處理的樣品，γ能譜直接法測(cè)定得到兩個(gè)毫無(wú)關(guān)系的結(jié)果，如表3中3-1號(hào)樣品給出兩個(gè)測(cè)定結(jié)果10 590和6 930，所給出的結(jié)果基本上相差了兩倍左右，所以不能確定用哪個(gè)核素代表232Th的比活度。在無(wú)法準(zhǔn)確判斷232Th系列是否處于平衡狀態(tài)時(shí)，通過(guò)使用總α-γ能譜法（I）進(jìn)行逆推計(jì)算修正，在一定程度上提高了測(cè)定的精度，而且測(cè)定時(shí)間并不長(zhǎng)，屬于有效的非破壞分析。

表3 放射性非平衡純釷體系樣品三種測(cè)定方法的結(jié)果對(duì)比Table 3 Result comparison of three determination methods for radioactive disequilibrium pure thorium samples

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)用化學(xué)手段破壞原有平衡狀態(tài)的釷粉末標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行模擬測(cè)試，驗(yàn)證了總α-γ能譜法測(cè)定232Th系列不平衡樣品中的232Th比活度，并對(duì)總α-γ能譜法測(cè)定232Th-228Ac不平衡方法進(jìn)行了優(yōu)化，得到以下結(jié)論：

1）如果體系平衡剛被破壞，ΔA232Th＝ΔA228Th， A232Th（t1）＝A228Th（t1）， 在較短時(shí)間內(nèi)， 如小于3 d（1倍224Ra的半衰期）內(nèi)，可以假設(shè)A232Th（tx）＝A228Th（tx）， 其引起的誤差可以忽略，此時(shí)，通過(guò) “總α-γ能譜逆推法I”，即測(cè)定樣品中總α放射性比活度，結(jié)合γ能譜法測(cè)定232Th子體212Bi的比活度，進(jìn)行逆推計(jì)算232Th的比活度：

2）當(dāng)平衡體系被破壞時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，如t大于20 d時(shí)，認(rèn)為228Th-224Ra-220Rn-216Po-212Po系列達(dá)到放射性平衡， 則有：A228Th＝A224Ra＝A220Rn＝A216Po＝A212Po＝A212Bi＝A212Pb， 此 時(shí) ， 通 過(guò)“總α-γ能譜逆推法II”，進(jìn)行逆推計(jì)算232Th的比活度：

3）對(duì)于某些樣品中特別是經(jīng)過(guò)酸浸取或其他化學(xué)手段處理的樣品，γ能譜直接法測(cè)定得到兩個(gè)毫無(wú)關(guān)系的結(jié)果，如表3中3-1號(hào)樣品給出兩個(gè)測(cè)定結(jié)果10 590和6 930，所給出的結(jié)果基本上相差了兩倍左右，所以不能確定其比活度。純釷放射性平衡判斷模型中總α-γ能譜法與對(duì)照方法相比，相對(duì)偏差＜20%，屬于有效的非破壞分析。