AgNWs-rGO復合透明導電薄膜的制備及其穩(wěn)定性研究

張志秦，胡躍輝，張效華，王 迪，王鵬飛，朱文均，高 浩

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 機械電子工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

隨著網(wǎng)絡信息化的發(fā)展，人們對移動網(wǎng)絡客戶端例如智能手機的需求日益增長，這促使各大智能手機制造商研發(fā)新技術，以期望能夠占據(jù)更大規(guī)模市場份額。隨著三星率先推出可折疊手機，在手機市場引起曲面屏革命，各大手機廠商爭相跟進，向公眾展示自己的曲面設計方案。而在這場手機革命中，曲面屏技術至關重要，誰先獲得突破，就能獲得最大的話語權。

金屬銀由于非常低的電阻，一直被認為是高端電子器件的重要材料，將銀導線作為核心元器件組成，其電阻低耗電少，還能夠有效減小發(fā)熱現(xiàn)象。納米尺寸的銀線不僅具有普通銀線的優(yōu)良導電性能，還具有納米材料出色的表面界面效應。由于其線徑能夠做到小于可見光波長，因此利用銀納米線制備的薄膜透光性較好[1]。此外，銀納米線用來制作微型電路能夠增加集流面積，并且其納米尺寸效應使得銀納米線具有一定的耐曲折性。但銀納米線作為納米材料表面具有較大的活化能，這導致其易與空氣中的分子結合發(fā)生反應，而且，納米銀線在數(shù)次彎曲后容易發(fā)生斷裂，故直接使用銀納米線制作透明導電薄膜，其性能易受到環(huán)境因素的干擾而變質(zhì)[2]。

石墨烯作為新興材料，因其各種優(yōu)良性能而備受科研工作者矚目。將石墨烯包裹在銀納米線表面，由于石墨烯表面完全不含官能團，與銀納米線結合度不佳，薄膜的穩(wěn)定性并未有非常明顯的提高[3]。還原氧化石墨烯作為石墨烯衍生物，具有良好的韌性以及導電性能，其表面含有未完全取代的含氧官能團，因此，容易結合在銀納米線表面[4]。本文通過取不同濃度的還原氧化石墨烯(rGO)異丙醇溶液與銀納米線溶液混合，得到AgNWs-rGO透明導電膜。同時，探究了不同濃度的rGO與AgNWs混合后，對薄膜透光度及穩(wěn)定性的影響。

1 實 驗

1.1 原料

實驗中hummer′s法還原所用到的少層2 mg/mL GO(氧化石墨烯；分子式C(n))水溶液購自蘇州碳豐科技有限公司，線徑 30 nm，純度 99.9%，濃度 5 mg/mL的AgNWs(銀納米線)水分散液購自合肥微晶有限公司，水合肼(N2H4·H2O)、氨水(NH3·H2O)、IPA(異丙醇；分子式C3H8O)分析純等購自國藥試劑。

1.2 樣品制備

取5 mL GO水溶液通過hummer′s法還原能夠得到品質(zhì)較差的還原氧化石墨烯黑色團聚物及殘余試劑溶液。將殘余溶液濾除保留還原氧化石墨烯團聚塊狀物，使用去離子水對塊狀物多次沖洗再超聲分散至水溶液中，再次使用hummer′s法對其進行還原，對二次還原得到的塊狀物干燥保存。實驗中將所制得的還原氧化石墨烯稱量，取適量rGO置于異丙醇(IPA)中超聲分散。而后將還原氧化石墨烯異丙醇分散液與銀納米線水分散液按照1∶3體積混合，于 4 ℃下保存一天時間，得到AgNWs-rGO溶液，通過旋涂法以1250 n/min速率在襯底上進行旋涂，在密閉環(huán)境中100 ℃(PET應低于90 ℃)下干燥2 h保存，制得與襯底結合緊密的AgNWs-rGO薄膜。

1.3 測試表征

采用X8Advance型衍射儀對AgNWs-rGO薄膜進行XRD分析，判斷薄膜品質(zhì)及成分，測試參數(shù)為管電壓40 kV，電流40 mA，銅靶Kα輻射，λ=0.15418 nm，掃描范圍 15-60 °，掃描步長 0.02 °；采用 FEIQuanTA-200F型掃描電子顯微鏡分析還原氧化石墨烯對銀納米線的包裹情況；采用Renishaw inVia型Raman光譜儀分析AgNWs-rGO薄膜中還原氧化石墨烯缺陷；Backman-Du 8B型紫外-可見分光光度計測量不同 rGO摻入量下AgNWs-rGO薄膜透光度；KDY-1電阻率/電阻四探針測試儀記錄AgNWs-rGO薄膜方阻。所有操作及測試于常溫下進行。

圖1 AgNWs-rGO透明導電薄膜XRD圖Fig.1 XRD pattern of the AgNWs-rGO thin films

2 結果與討論

如圖1所示為透明導電薄膜的XRD圖譜，掃描角度為 15-60 °。由標準卡(PDF#41-1487(Graphite-2H).txt)對比可知，圖中于23 °出現(xiàn)的 1峰為rGO的XRD特征峰，表明hummer′s法還原GO的過程中，rGO不可避免地出現(xiàn)堆積的情況，此外，1峰的強度較弱表明 rGO堆積層數(shù)較少。而在AgNWs-rGO復合薄膜中，銀納米線為電子傳輸?shù)闹饕緩?，因此通過該rGO包裹銀納米線后對薄膜電學性能的影響微乎其微。另外，38 °、45 °處出現(xiàn)銀納米線的(111)、(200)面特征峰，且XRD圖譜于 38 °對應峰的強度略高于 45 °，表明在AgNWs-rGO薄膜中銀納米線主要沿(111)面生長。圖1中峰2、3的強度明顯小于1峰，這可能是由于rGO附著在銀納米線表面降低了XRD對銀納米線探測靈敏度導致的。如圖2薄膜Raman光譜圖所示，于1347 cm-1及1597 cm-1處出現(xiàn)代表石墨烯本征的d峰和g峰，進一步證明了rGO確實摻入 AgNWs中用于制備透明導電薄膜。其中，位于 1597 cm-1處的 g峰強度較大，表明所制備的rGO層數(shù)變多，這可能是由于通過水合肼、氨水對氧化石墨烯進行還原處理時，rGO團聚成黑色塊狀物過程中，原本少層的rGO通過聚合作用導致層數(shù)變多。此外，1347 cm-1處d峰的強度也非常大，圖 3能夠明顯地看到包裹 AgNWs的 rGO尺寸較小，這樣的rGO使得產(chǎn)生的邊緣更多，導致缺陷變大，而石墨烯的 d峰常被認為與其缺陷相關[5, 11-13]。

圖2 AgNWs-rGO 透明導電薄膜拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of the AgNWs-rGO transparent conductive films

圖3 AgNWs-rGO透明導電薄膜SEM圖Fig.3 SEM images of the AgNWs-rGO transparent conductive films

還原氧化石墨烯g峰與d峰的積分面積比值公式：

能夠判斷還原氧化石墨烯在制備 AgNWsrGO復合薄膜后的晶化情況，R值越小，rGO晶化程度越高，有利于阻止活性氣體與納米銀反應，提高復合薄膜抗熱氧化穩(wěn)定性。由圖2可以看到，拉曼光譜中還原氧化石墨烯的d、g峰強度相近，峰寬相近，R值趨近于 1。因此，這能夠判斷出AgNWs-rGO薄膜中rGO結晶情況良好。

圖3中 AgNWs-rGO的SEM圖譜清楚地顯示了rGO良好地包裹在銀納米線表面。一方面，對AgNWs-rGO復合薄膜而言，其導電率主要與rGO小薄片、單根銀納米線、銀納米線之間等有關。而rGO對銀納米線的包裹還出現(xiàn)在相異銀納米線相交的節(jié)點處，這種現(xiàn)象表明rGO對銀納米線形成“軟焊”[6]，相當于等效增長了銀納米線的載流子通道，降低銀電子納米線網(wǎng)絡之間的傳輸勢壘[7]。另一方面， 復合薄膜中良好結晶性能的rGO薄片對AgNWs致密包裹，能夠有效地隔絕環(huán)境中的活性分子，提高AgNWs的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能。

本文通過取0.5 mL濃度分別為0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L、1.00 g/L的rGO異丙醇溶液與1.5 mL的銀納米線溶液混合(其他實驗條件不變)制得了#1、#2、#3、#4 四組AgNWs-rGO復合透明導電薄膜，探究了rGO摻入量對復合薄膜的影響。通過對樣品#1、#2、#3、#4進行了透過率測試，其結果如圖 4所示，照射光源波長范圍為 350-900 nm，當調(diào)節(jié)照射光源波長為550 nm時，所有樣品的透過率都在 89%以上，符合行業(yè)對屏幕透明膜的要求標準[8]。AgNWs-rGO復合透明導電薄膜UV-Vis圖譜能夠明顯看到隨著rGO濃度的變大，AgNWs-rGO復合薄膜的透過率逐漸下降。這是由于還原氧化石墨烯在 350-900 nm波段都吸收光子，當用于制備AgNWs-rGO復合薄膜的rGO濃度增加，復合薄膜單位面積內(nèi)rGO的含量上升，光子吸收率變大導致薄膜透光率隨之下降[14-16]。

圖4 AgNWs-rGO透明導電薄膜紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of the AgNWs-rGO transparent conductive films

表1 樣品方阻隨彎曲次數(shù)的變化值Table 1 Square resistances of the samples after bending for different time-cycles

分別在樣品#1、#2、#3、#4的表面測試五個不同的點，計算得平均方阻分別為 22.40 Ω/□、24.40 Ω/□、19.60 Ω/□、26.70 Ω/□，在干燥室溫環(huán)境中，短時間內(nèi)對樣品進行彎曲測方阻，探究了rGO的摻入量對復合薄膜的透光度及機械性能穩(wěn)定性的影響。結果如表 1所示，隨著彎曲次數(shù)的增多，所有樣品的方阻都隨之增加。其中，#3和#4在彎曲一千次以后其方阻都在行業(yè)屏幕要求標準的 100.00 Ω/□以下[17]?？紤]到實際生活中設備屏幕的可能彎曲次數(shù)，#3和#4基本滿足要求。通過對每 200次彎曲后復合透明導電薄膜的方阻的平均變化量公式：

△Sq為方阻平均變化量，Sqn+200為兩百次彎曲后方阻，Sqn彎曲兩百次之前的上次方阻。

通過公式2計算得到，#1、#2、#3、#4的200次彎曲后方阻平均變化量分別為23.10 Ω/□、19.14 Ω/□、14.74 Ω/□、13.97 Ω/□。其中#4 方阻在彎曲兩百次后變化量最小，平均變化量僅為13.97 Ω/□。由此能夠清晰地看到，rGO包裹銀納米線后顯著地提高了其機械性能。這是因為rGO具有較強的韌度，在數(shù)次彎曲后依舊能夠?qū)︺y納米線產(chǎn)生保護作用，降低了機械彎曲可能使得銀納米線斷裂而造成銀納米線透明導電薄膜電學性能變差的影響。

3 結 論

本文通過Hummer′s法還原GO制備rGO，將其超聲分散至異丙醇(IPA)溶液中，避免了rGO吸附活性分子，從而阻止了在與銀納米線結合的過程中率先使活性分子與納米線反應。將 rGO(IPA)溶液與銀納米線在一定條件下混合使得rGO包裹在銀納米線表面，通過旋涂法制得AgNWs-rGO(玻璃/PET襯底)透明導電薄膜。此方法能夠有效地增強相異銀納米線間的聯(lián)系，并能夠改善銀納米線透明導電薄膜的機械性能。探究rGO摻入量對銀納米線的影響，發(fā)現(xiàn)其透光度在550 nm波長時都在 89%以上。機械彎曲每彎曲兩百次后，平均方阻變化量最小僅為13.97 Ω/□，而同樣工藝制備的銀納米線薄膜在實際彎曲1000次后遠大于100.00 Ω/□。因此，通過 rGO 摻雜銀納米線后制備的AgNWs-rGO復合透明導電薄膜滿足于屏幕元件的需求。