直寫(xiě)成型制備雙相磷酸鈣支架燒結(jié)收縮率的研究

劉安琪，萬(wàn) 熠，劉文強(qiáng)，于明志，張 曉，梁西昌，張 東

(1. 山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院高效潔凈機(jī)械制造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；2. 山東大學(xué) 機(jī)械工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，山東 濟(jì)南 250061；3. 山東大學(xué) 齊魯醫(yī)院，山東 濟(jì)南 250012)

0 引 言

雙相磷酸鈣(biphasic calcium phosphate,BCP)是由羥基磷灰石(hydroxyapatite, HA)和 β-磷酸三鈣(Beta -tricalcium phosphate, β-TCP)組成的一種生物活性材料，它的化學(xué)組成與骨組織無(wú)機(jī)成分相似[1-5]，因此在骨組織工程支架研究中應(yīng)用廣泛[6,7]。

BCP骨支架常見(jiàn)的成型方法包括3D打印、發(fā)泡法、粉末冶金、壓注成型等，其中，3D打印技術(shù)可以把三維模型信息精準(zhǔn)、高效地反映出來(lái)，這個(gè)特點(diǎn)非常適合用于個(gè)性化需求強(qiáng)烈的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。直寫(xiě)成型技術(shù)(direct ink writing, DIW)[8]是3D打印技術(shù)的一種，它是一種無(wú)模成型技術(shù)，將漿料按照計(jì)算機(jī)指定的路徑擠出到打印平臺(tái)上，利用漿料自身的高黏度特性維持一定的形狀，然后逐層沉積、堆積形成所需的三維結(jié)構(gòu)[9]。直寫(xiě)成型技術(shù)相比于其他 3D打印技術(shù)具有對(duì)加工環(huán)境要求低的優(yōu)點(diǎn)，不需要加熱，不需要激光和紫外線照射，在室溫下使用簡(jiǎn)單的陶瓷漿料就能成型出三維復(fù)雜形狀的產(chǎn)品[10,11]，同時(shí)內(nèi)外形結(jié)構(gòu)和尺寸都可以靈活設(shè)計(jì)調(diào)控[12]。因此，近幾年來(lái)該技術(shù)被廣泛應(yīng)用于多孔支架制造領(lǐng)域。

然而，直寫(xiě)成型制備的BCP支架打印完成后要經(jīng)過(guò)燒結(jié)過(guò)程，陶瓷材料高溫?zé)Y(jié)后會(huì)出現(xiàn)一定程度的收縮，而B(niǎo)CP骨支架在使用過(guò)程中又對(duì)尺寸具有嚴(yán)格的精度要求，故若不解決其收縮問(wèn)題，在后續(xù)使用過(guò)程中很難滿足其實(shí)際要求。針對(duì)該問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者在直寫(xiě)成型制件的成型精度控制方面已展開(kāi)了廣泛的研究。劉洪軍等[13]發(fā)現(xiàn)直寫(xiě)成型制備氧化鋯陶瓷零件過(guò)程中，當(dāng)掃描速度為 2 mm/s時(shí)，打印件的尺寸誤差小，打印精度較高；劉川等[14]發(fā)現(xiàn)直寫(xiě)成型制備氧化鋯薄壁件過(guò)程中，薄壁以單層擠出絲構(gòu)成時(shí)成型性很差，而薄壁以不小于3層擠出絲構(gòu)成時(shí)成型精度都非常高；胡福文等[15]對(duì)陶瓷材料直寫(xiě)成型的樣件在干燥、低溫素?zé)透邷責(zé)Y(jié)等各個(gè)環(huán)節(jié)中的尺寸收縮率進(jìn)行了測(cè)量統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示陶瓷樣件的收縮率在 20%左右；曹武舉等[16]研究了海藻酸鈉/明膠溶液直寫(xiě)成型過(guò)程中擠出壓力、溶液黏度和噴頭速度對(duì)成型精度的影響，并確定了最佳打印參數(shù)；雷文龍等[17]研究了網(wǎng)格大小對(duì)二維并行聚己內(nèi)酯纖維直寫(xiě)成型精度的影響，發(fā)現(xiàn)成型精度隨設(shè)定網(wǎng)格邊長(zhǎng)的增大而逐漸提高。

盡管目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在直寫(xiě)成型精度控制方面已展開(kāi)了較多研究，但研究?jī)?nèi)容大多集中在打印參數(shù)的改變對(duì)成形支架結(jié)構(gòu)和外觀方面精度的影響，并未對(duì)陶瓷材料高溫?zé)Y(jié)帶來(lái)的尺寸收縮導(dǎo)致的支架成型精度誤差進(jìn)行深入研究。為控制支架的燒結(jié)收縮行為，使支架從建模、打印到燒結(jié)這一流程具有可控性，本文系統(tǒng)性地研究了在不同生物陶瓷漿料組分比例和工藝參數(shù)下直寫(xiě)成型制備的雙相磷酸鈣陶瓷支架的燒結(jié)收縮行為，總結(jié)了直寫(xiě)成型制備 BCP支架燒結(jié)收縮率的變化規(guī)律，建立了支架燒結(jié)收縮率補(bǔ)償機(jī)制，并通過(guò)再次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的有效性。本研究對(duì)生物陶瓷骨支架的精準(zhǔn)制備有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 試劑和材料

HA和β-TCP(上海華藍(lán)化學(xué)科技有限公司，中國(guó))，羥丙基甲基纖維素(合肥巴斯夫生物科技有限公司，中國(guó))，去離子水(上海麥克林生化科技有限公司，中國(guó))

1.1.2 主要儀器

(1) 陶瓷3D打印實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

如圖 1所示，本文的研究基于自主研制的生物陶瓷3D打印機(jī)，其本體為笛卡爾結(jié)構(gòu)3D打印機(jī)，3D打印機(jī)的機(jī)械運(yùn)動(dòng)精度為±0.1 mm。擠出裝置為自主設(shè)計(jì)的氣動(dòng)螺桿穩(wěn)壓送料裝置，一方面保證了成型質(zhì)量，同時(shí)也提升了成型能力。

圖1 陶瓷3D打印實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Ceramic 3D printing experiment platform

(2) 其他儀器設(shè)備

恒溫恒濕干燥箱(HWS-50B，恒諾利興，中國(guó))、馬弗爐(SX2-12-12，上海索域試驗(yàn)設(shè)備有限公司，中國(guó))、數(shù)顯游標(biāo)卡尺(111-101，三量，日本)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

(1) HA與β-TCP的比例對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

選取理論設(shè)計(jì)邊長(zhǎng)(L)為20 mm的正方體為打印模型(設(shè)計(jì)高度(H)為5 mm)，打印5組支架，支架漿料配制中HA與β-TCP的比例分別為0∶1、1∶2、1∶1、2∶1、1∶0，打印填充率為60 %，其他打印參數(shù)保持一致，探究漿料中HA與β-TCP的比例對(duì)BCP支架燒結(jié)收縮率的影響。

(2) 打印填充率對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

3D打印填充率是指填充線條在打印模型內(nèi)所占的比例，采用的填充類型均為網(wǎng)格填充，如圖2(a)、(b)所示。在3D打印切片軟件中進(jìn)行填充率設(shè)置，可自動(dòng)生成對(duì)應(yīng)的3D打印運(yùn)動(dòng)軌跡。選取L為20 mm的正方體為打印模型(H為5 mm)，打印填充率分別為10%、20%、30%......90%、100%，漿料中HA與β-TCP的比例為1:1，其他打印參數(shù)保持一致，探究打印填充率對(duì)BCP支架燒結(jié)收縮率的影響。

(3) X-Y方向設(shè)計(jì)尺寸和形狀對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

分別選取L為5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的正方體和設(shè)計(jì)直徑(D)為5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的圓柱為打印模型(H為5 mm)，漿料中HA與β-TCP的比例為1∶1，打印填充率為60%，其他打印參數(shù)保持一致，探究了設(shè)計(jì)尺寸對(duì)BCP支架燒結(jié)收縮率的影響。并將正方形和圓形支架的燒結(jié)收縮率進(jìn)行對(duì)比，探究打印形狀對(duì)BCP支架燒結(jié)收縮率的影響。

(4) Z方向設(shè)計(jì)尺寸對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

分別選取H為2 mm、4 mm、6 mm、8 mm、10 mm、12 mm、14 mm、16 mm、18 mm、20 mm的圓柱為打印模型(D為 20 mm)，漿料中 HA與β-TCP的比例為1∶1，打印填充率為60%，其他打印參數(shù)保持一致，探究打印高度對(duì)BCP支架燒結(jié)收縮率的影響。

1.2.2 支架的制備

按照實(shí)驗(yàn)方案要求將納米 HA和納米 β-TCP粉末以一定比例混合，用羥丙基甲基纖維素為粘結(jié)劑。將上述一定量的混合粉末溶于去離子水中，加入少量的羥丙基甲基纖維素，攪拌 30 min，配制成固相含量為40wt.%的可擠出型的漿料。把配制好的漿料注入生物陶瓷 3D打印機(jī)的擠出裝置中，擠出針頭直徑為600 μm，針頭的壓力控制在200-400 KPa之間，移動(dòng)速度為6 mm/s。用Simplify 3D切片軟件設(shè)計(jì)骨支架三維模型結(jié)構(gòu)如圖2(a)、(b)所示，根據(jù)設(shè)計(jì)的模型數(shù)據(jù)控制擠出針頭在三維方向進(jìn)行定向移動(dòng)分層打印，直至整個(gè)支架打印完成(一次打印一個(gè)支架，每組相同參數(shù)的支架打印三個(gè))，支架打印過(guò)程如圖 2(c)所示。成型的BCP支架在恒溫恒濕干燥箱(20 ℃，75%)中緩慢干燥24 h，第二天于燒結(jié)爐中1250 ℃燒結(jié)3 h，BCP支架最終成型，燒結(jié)后的支架如圖2(d)所示。

圖2 (a) 正方形支架三維模型示意圖；(b) 圓形支架三維模型示意圖；(c) BCP支架打印過(guò)程圖；(d) 燒結(jié)后的BCP支架Fig.2 (a) 3D model diagram of square scaffolds; (b) 3D model diagram of circular scaffolds;(c) printing process of the BCP scaffolds and (d) BCP scaffolds after sintering

1.2.3 數(shù)據(jù)測(cè)量

用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)后支架邊長(zhǎng)/直徑/高度的實(shí)際尺寸，精度為0.01 mm。為減少實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)采取沿著不同方位多次測(cè)量并取平均值的方法來(lái)獲取最終的測(cè)量結(jié)果。支架燒結(jié)后的收縮率用S表示，則對(duì)應(yīng)邊長(zhǎng)、直徑和高度的燒結(jié)收縮率SL、SD和SH分別如公式(1)、(2)和(3)所示。

式中，L為支架邊長(zhǎng)的設(shè)計(jì)尺寸，l為支架燒結(jié)后邊長(zhǎng)的實(shí)際尺寸；D為支架直徑的設(shè)計(jì)尺寸，d為支架燒結(jié)后直徑的實(shí)際尺寸；H為支架高度的設(shè)計(jì)尺寸，h為支架燒結(jié)后高度的實(shí)際尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 HA與 β-TCP的比例對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示，從圖中可以看出，在其他工藝參數(shù)相同時(shí)，改變漿料中 HA與 β-TCP的比例，其對(duì)支架燒結(jié)收縮率帶來(lái)的影響很小，且沒(méi)有呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。采用不同的 HA與β-TCP比例的漿料制備的正方形支架燒結(jié)后邊長(zhǎng)的平均值為15.382 mm，上下浮動(dòng)不超過(guò)平均值的1.22%；支架燒結(jié)收縮率的平均值為23.09%。同時(shí)，考慮到測(cè)量及環(huán)境誤差帶來(lái)的影響，漿料中HA與β-TCP的比例對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響可忽略不計(jì)。

圖3 漿料中HA與β-TCP的比例對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響Fig.3 Sintering shrinkage rate of the scaffolds with different ratios of HA to β-TCP in the pastes

2.2 打印填充率對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示，從圖中可以看出，在其他工藝參數(shù)相同時(shí)，改變打印填充率對(duì)支架燒結(jié)收縮率帶來(lái)的影響很小，且沒(méi)有呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。采用不同的打印填充率制備的正方形支架燒結(jié)后邊長(zhǎng)l的平均值為15.367 mm，上下浮動(dòng)不超過(guò)平均值的0.41%；支架燒結(jié)收縮率的平均值為23.165%。同時(shí)，考慮到測(cè)量及環(huán)境誤差帶來(lái)的影響，不同打印填充率對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響可忽略不計(jì)。

圖4 不同打印填充率對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響Fig.4 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus print fill rate

2.3 設(shè)計(jì)尺寸和形狀對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

2.3.1 X-Y方向設(shè)計(jì)尺寸和形狀對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示，從圖中可以看出，當(dāng)支架的設(shè)計(jì)尺寸L、D在0-30 mm范圍內(nèi)時(shí)，支架的燒結(jié)收縮率與設(shè)計(jì)尺寸呈線性關(guān)系，如公式(4)和(5)所示。隨著設(shè)計(jì)尺寸L、D的增大，支架燒結(jié)收縮率減小，且相同尺寸的圓形支架的燒結(jié)收縮率大于正方形支架的燒結(jié)收縮率。

圖5 不同尺寸對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響Fig.5 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus design size

2.3.2 Z方向設(shè)計(jì)尺寸對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響

顯然易見(jiàn)，支架高度(Z)方向上的收縮與 X-Y方向上支架的打印形狀以及填充率無(wú)關(guān)，這里以圓形支架為例，研究高度設(shè)計(jì)尺寸對(duì)支架高度燒結(jié)收縮率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6所示，從圖中可以看出，當(dāng)支架的設(shè)計(jì)高度尺寸H在0-20 mm范圍內(nèi)時(shí)，隨著設(shè)計(jì)尺寸的增大，支架燒結(jié)收縮率減小。對(duì)0-20 mm段的函數(shù)進(jìn)行擬合，支架的燒結(jié)收縮率SH滿足式(6)。

圖6 不同高度對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響Fig.6 Sintering shrinkage rate of the scaffolds versus the height

2.4 討 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比得出以下結(jié)論：

(1) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BCP支架中HA與β-TCP的比例、打印填充率對(duì)燒結(jié)收縮率的影響很小，可忽略不計(jì)；影響支架燒結(jié)收縮率的因素主要是支架的設(shè)計(jì)尺寸和形狀。

(2) X-Y方向上支架的燒結(jié)收縮率主要取決于支架X-Y方向設(shè)計(jì)尺寸和形狀。當(dāng)圓形支架的設(shè)計(jì)直徑尺寸與正方形支架的設(shè)計(jì)邊長(zhǎng)尺寸大小相等時(shí)，X-Y方向上圓形支架的燒結(jié)收縮率大于正方形支架的燒結(jié)收縮率。原因如圖 7所示，虛線部分表示燒結(jié)后的支架輪廓，f與f’為沿著支架邊的表面張力。正方形支架在四個(gè)直角處受表面張力f合力F作用，水平和垂直邊上只受法線方向的表面張力f作用；而圓形支架邊緣處處受表面張力f’的合力F’作用，當(dāng)f與f’大小相同時(shí)，圓形支架受到收縮的驅(qū)動(dòng)力更大，所以其燒結(jié)收縮率更大。

圖7 正方形與圓形支架燒結(jié)時(shí)受力分析圖Fig.7 Force analysis diagrams of square and circular scaffolds during sintering

當(dāng)支架的設(shè)計(jì)尺寸L、D在0-30 mm范圍內(nèi)時(shí)，支架的燒結(jié)收縮率隨設(shè)計(jì)尺寸的增大而減小。原因如圖 8所示，以圓形支架為例，燒結(jié)時(shí)表面張力f與f’相等，大直徑圓形支架表面張力與法線方向夾角α大于小直徑圓形支架表面張力與法線方向夾角β，故小圓形支架邊緣各點(diǎn)受表面張力f’的合力F’更大，其燒結(jié)時(shí)受到收縮的驅(qū)動(dòng)力更大，所以燒結(jié)收縮率更大。

圖8 不同直徑的圓形支架燒結(jié)時(shí)受力分析圖Fig.8 Force analysis diagrams of circular scaffolds with different diameters during sintering

支架 Z方向上的燒結(jié)收縮率只取決于高度方向設(shè)計(jì)尺寸。當(dāng)支架的設(shè)計(jì)高度尺寸與支架的設(shè)計(jì)邊長(zhǎng)/直徑尺寸大小相等時(shí)，Z方向上支架的燒結(jié)收縮率小于X-Y方向上支架的燒結(jié)收縮率，說(shuō)明支架的燒結(jié)收縮行為存在各向異性，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是支架沿X-Y方向和Z方向密度分布不均勻，X-Y方向上打印線條填充率為60%，而Z方向上層與層之間連接較緊密，支架沿 Z方向的密度大于沿X-Y方向的密度。在燒結(jié)過(guò)程中粉末變得更加致密，因此支架沿X-Y方向的收縮大于沿Z方向的收縮。

通過(guò)整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做出擬合曲線，得到支架燒結(jié)收縮率與支架的設(shè)計(jì)尺寸L、D、H和形狀的關(guān)系如式(7)所示，式(8)給出了支架的設(shè)計(jì)尺寸L、D、H與燒結(jié)后尺寸l、d、h的關(guān)系。將式(7)代入式(8)中可得式(9)。當(dāng)支架尺寸在上述范圍內(nèi)時(shí)可將式(9)作為參考，通過(guò)預(yù)測(cè)燒結(jié)收縮率來(lái)設(shè)計(jì)支架尺寸，從而達(dá)到減小誤差的效果。

式中，SL、SD、SH分別為支架邊長(zhǎng)、直徑、高度方向的燒結(jié)收縮率，L、D、H分別為支架邊長(zhǎng)、直徑、高度的設(shè)計(jì)尺寸，l、d、h分別為燒結(jié)后支架邊長(zhǎng)、直徑、高度的目標(biāo)尺寸。

3 分析驗(yàn)證

3.1 支架模型重建

根據(jù)2.4小節(jié)分析得到的結(jié)論，在建模時(shí)考慮到設(shè)計(jì)尺寸和形狀對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響，使用三維建模軟件重新建立支架的三維模型，根據(jù)式(9)計(jì)算可得支架的設(shè)計(jì)尺寸。

3.2 打印支架驗(yàn)證

根據(jù)支架的目標(biāo)尺寸，分別按照未考慮燒結(jié)收縮率的設(shè)計(jì)尺寸和考慮燒結(jié)收縮率的設(shè)計(jì)尺寸分別打印一系列支架，每組相同參數(shù)的支架打印三個(gè)，待支架完全干燥后進(jìn)行燒結(jié)，用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)后的各組支架邊長(zhǎng)/直徑/高度的實(shí)際尺寸取平均值，如表1、2、3所示。

表1 不同邊長(zhǎng)尺寸的正方形支架燒結(jié)后實(shí)際測(cè)量值Tab.1 Measured values of the sintered square scaffolds with different design sizes

表2 不同直徑尺寸的圓形支架燒結(jié)后實(shí)際測(cè)量值Tab.2 Measured values of the sintered circular scaffolds with different diameters

表3 不同高度尺寸的支架燒結(jié)后實(shí)際測(cè)量值Tab.3 Measured values of the sintered scaffolds with different heights

從表 1、2、3 中可以看出，在對(duì)支架進(jìn)行建模時(shí)考慮設(shè)計(jì)尺寸和形狀對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響時(shí)，重新打印燒結(jié)測(cè)得的支架尺寸與設(shè)計(jì)尺寸之間的誤差上下浮動(dòng)不超過(guò)4%，明顯小于未考慮燒結(jié)收縮率時(shí)的尺寸誤差，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)總結(jié)的規(guī)律具有可行性，大大提高了骨支架的成型精度，滿足了后續(xù)做體內(nèi)外生物學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)骨支架尺寸精度的要求。

4 結(jié) 論

本文針對(duì)水基雙相磷酸鈣陶瓷漿料，基于陶瓷無(wú)模直寫(xiě)3D打印平臺(tái)，系統(tǒng)研究了3D打印制備生物陶瓷骨支架過(guò)程中，包括漿料的組分和比例以及打印填充率、支架的設(shè)計(jì)尺寸和形狀在內(nèi)的關(guān)鍵性工藝參數(shù)的改變對(duì)支架燒結(jié)收縮率的影響，總結(jié)了陶瓷無(wú)模直寫(xiě)制備BCP燒結(jié)收縮率的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，BCP支架中 HA與β-TCP的比例、打印填充率對(duì)燒結(jié)收縮率的影響很小，可忽略不計(jì)；影響支架燒結(jié)收縮率的因素主要是支架的設(shè)計(jì)尺寸和形狀。通過(guò)對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差測(cè)量和統(tǒng)計(jì)分析，得到支架燒結(jié)收縮率隨設(shè)計(jì)尺寸和形狀變化的擬合曲線，建立了支架燒結(jié)收縮率補(bǔ)償機(jī)制，通過(guò)反向建模的方法使燒結(jié)后可以得到理想的支架尺寸，使支架從建模、打印到燒結(jié)這一流程具有可控性。本研究為生物陶瓷骨支架的準(zhǔn)確制備奠定了基礎(chǔ)。