超細(xì)鎂鋁尖晶石凝膠注模成型工藝研究

張亞倩，張榮實(shí)，王躍忠，劉孟寅，張 彤

(天津津航技術(shù)物理研究所，天津市薄膜光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300308)

0 引 言

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)材料不但具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、抗沖擊、高硬度、高強(qiáng)度、良好的電絕緣性能等特點(diǎn)，而且在紫外、可見光、紅外光波段具有良好的光學(xué)透過率[1]。MgAl2O4作為紅外光學(xué)材料，從1961年開始研制，主要采用的制備方法有兩種，一種是熱壓，另一種是無壓燒結(jié)。近幾年來，放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering，SPS)技術(shù)也被應(yīng)用到透明鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)材料的制備中[2]。但由于熱壓設(shè)備和放電等離子設(shè)備投資高，限制了鎂鋁尖晶(MgAl2O4)材料的應(yīng)用，尤其是在民用領(lǐng)域的應(yīng)用。相對(duì)而言，無壓燒結(jié)工藝設(shè)備投資小、成本低，可以生產(chǎn)復(fù)雜形狀的產(chǎn)品[3]，如20世紀(jì)90年代初由美國橡樹嶺國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的 Nunn等人發(fā)明的一項(xiàng)凝膠注模成型技術(shù)。作為一種濕法成型技術(shù)，它具有坯體缺陷少、成分和密度均勻、坯體變形小、強(qiáng)度高、可對(duì)坯體進(jìn)行機(jī)加工等特點(diǎn)，是一種適合于形狀復(fù)雜、大尺寸陶瓷的高精度成型技術(shù)[4]。多年以來，眾多科研工作者在這方面做了大量研究，但是多數(shù)集中于對(duì) Al2O3、Si3N4、ZrO2、Y2O3、PZT、YAG等材料體系的成型工藝探究[5-9]。本文針對(duì)超細(xì)鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)粉體，通過凝膠注模法對(duì)素坯進(jìn)行成型，后經(jīng)無壓燒結(jié)制備得到透明鎂鋁尖晶石陶瓷材料，并重點(diǎn)介紹了凝膠注模工藝參數(shù)對(duì)素坯微觀形貌和材料光學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)中使用的超細(xì)納米鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)平均粒度為0.192 nm，其純度大于98%。有機(jī)單體和交聯(lián)劑分別為丙烯酰胺(AM)和 N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)，催化劑為 N,N,N',N'-四甲基乙二銨(TEMED) (上海國藥集團(tuán)有限公司)，分散劑為聚丙烯酸銨(NH4PAA) (北京化學(xué)試劑公司)；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的單體AM和交聯(lián)劑MBAM加入到去離子水中，配制成單體水溶液，在單體水溶液中加入 3-5wt.% NH4PAA 和一定量超細(xì)鎂鋁尖晶石粉體，放入球磨罐中進(jìn)行球磨，制成所需固含量的陶瓷漿料。然后向陶瓷料漿中加入引發(fā)劑(濃度為10%過硫酸銨)和催化劑并注入模具中，使陶瓷料漿凝膠固化，后經(jīng)脫模、干燥、并于700 °C下脫脂3 h，得到鎂鋁尖晶石素坯。最后對(duì)素坯進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1540 °C，保溫時(shí)間10 h再經(jīng)熱處理后，最終制備得到透明鎂鋁尖晶石陶瓷。

1.3 性能測(cè)試

鎂鋁尖晶石素坯經(jīng)石蠟密封，用阿基米德排水法測(cè)其相對(duì)密度。用 SEM(KYKY-2800,Kyky Tech, China)觀察素坯的斷面形貌。所有樣品均經(jīng)過研磨、拋光后，用紅外分光光度計(jì)(275250Hitachi, 日本)測(cè)試其紅外透過率。由于交聯(lián)體系的聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此可以通過測(cè)定體系溫度的變化來確定開始固化時(shí)間和完全固化時(shí)間。具體步驟如下：把一定量陶瓷漿料加入容器，再將容器置于恒溫水浴中，待其溫度達(dá)到恒溫水溫度后，加入催化劑和引發(fā)劑，使其固化。利用溫度計(jì)測(cè)試固化過程中體系的溫度變化。從加入催化劑和引發(fā)劑開始計(jì)時(shí)，體系溫度開始上升的時(shí)間為開始固化時(shí)間，體系溫度開始下降的時(shí)間為完全固化時(shí)間，其中恒溫槽為上海百典儀器設(shè)備有限公司出產(chǎn)的DC-0506型恒溫槽。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 單體、單體與交聯(lián)劑比例對(duì)素坯和陶瓷材料性能的影響

圖1為固相含量為 45%的陶瓷漿料成型后素坯的相對(duì)密度。由圖可見，同一m(AM)/m(MBAM)下，單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低都會(huì)影響到素坯的相對(duì)密度。當(dāng)單體的百分含量為 15%時(shí)，素坯的相對(duì)密度取得最大值 51.1%。從圖中還可以看出，相同單體含量下，隨著 m(AM)/m(MBAM)的增加即交聯(lián)劑含量的降低，素坯的相對(duì)密度表現(xiàn)出先增加后顯著降低的趨勢(shì)，且在 m(AM)/m(MBAM)為20∶1時(shí)取得最大值。對(duì)圖1中不同曲線進(jìn)行橫向和縱向?qū)Ρ冗€可發(fā)現(xiàn)，在控制范圍內(nèi)，隨著單體含量增加，素坯相對(duì)密度的變化在1%左右，而隨著 m(AM)/m(MBAM)的變化，素坯相對(duì)密度的浮動(dòng)大于4%，說明其對(duì)素坯相對(duì)密度的影響遠(yuǎn)大于單體AM。

顯然，凝膠注模坯體為純膠體和尖晶石粉體的復(fù)合體，坯體結(jié)構(gòu)很大程度上受膠體性能的影響，因此要研究單體與交聯(lián)劑比例對(duì)素坯的影響，很有必要針對(duì)單體與交聯(lián)劑比例對(duì)純膠體的影響

表1 不同引發(fā)劑含量和催化劑含量下漿料的開始固化時(shí)間和完全固化時(shí)長Tab.1 Initial curing time and total curing time of the slurries with different contents of initiator and catalyst

圖4 引發(fā)劑添加量對(duì)素坯相對(duì)密度的影響(催化劑添加量為1.0vol.%)Fig.4 Relative density of the green body versus the content of initiator with 1.0vol.% catalyst

圖5 催化劑添加量對(duì)素坯相對(duì)密度的影響(引發(fā)劑添加量為1.5vol.%)Fig.5 Relative density of the green body versus the content of catalyst with 1.5vol.% initiator

圖4和圖5分別為引發(fā)劑與催化劑添加量對(duì)素坯相對(duì)密度的影響，從圖中可以看到隨著添加量的增加，素坯的相對(duì)密度變化不是很顯著，的那個(gè)添加量超過最佳值范圍后，素坯的相對(duì)密度大幅度下降。圖6是引發(fā)劑添加量魏2.0vo.%，催化劑添加量為2.0vo.%時(shí)，素坯微觀形貌圖。由圖6可見，坯體內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布不均勻，存在大氣孔和團(tuán)聚現(xiàn)象。這主要是因?yàn)樵谝l(fā)劑和催化劑濃度較高條件下，反應(yīng)引發(fā)速度和聚合速率急劇增加，存在局部自由基濃度較高而出現(xiàn)“暴聚”的現(xiàn)象，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性下降，同時(shí)，該聚合反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)釋放出大量熱量，體系溫度升高，在坯體內(nèi)部催化出大量氣泡形成氣孔，降低素坯的密度。故將引發(fā)劑添加量控制在1.5vol.%，催化劑添加量控制在1.0vol.%為宜。

圖6 引發(fā)劑、催化劑添加量過大情況下素坯微觀形貌圖(引發(fā)劑添加量為2.0vol.%，催化劑劑添加量為2.0vol.%)Fig.6 Micrograph of the green body with excessive initiator(2.0vol.%) and catalyst (2.0vol.%)

圖7 尖晶石粉體固含量對(duì)素坯相對(duì)密度的影響Fig.7 Relative density of the green body versus solid content of spinel powder

2.3 陶瓷漿料固含量(vol.%)對(duì)素坯和陶瓷材料性能的影響

圖7和圖 8分別為尖晶石粉體固含量對(duì)素坯相對(duì)密度的影響曲線和微觀形貌圖。由圖可見，隨著固相量的增大，坯體的氣孔率降低，顆粒連結(jié)更加緊密，相對(duì)密度變大，當(dāng)固含量增大到45%以后，素坯相對(duì)密度增加愈加緩慢。這是由于當(dāng)固相量較低時(shí)(低于 45%)，即單位體積內(nèi)顆粒數(shù)少，水分和有機(jī)物多，干燥后和排膠后殘留的氣孔較多、密度也就較低。隨著固相量的提高，坯體在干燥和排膠后殘留氣孔變少，坯體相對(duì)密度變大。但當(dāng)固相量繼續(xù)提高，超過一定值后(高于45%)，顆粒間距離大大縮短，漿料黏度迅速上升，顆粒間的相互作用增強(qiáng)，橋連絮凝和空位絮凝的作用突出，素坯內(nèi)部顆粒團(tuán)聚結(jié)塊，直接導(dǎo)致坯體相對(duì)密度增長變緩，甚至稍有下降，同時(shí)素坯的均勻性大大降低，如圖 8所示。當(dāng)固含量低于45%時(shí)，隨著固含量的增加，顆粒間結(jié)合愈加緊密，顆粒團(tuán)聚所形成的結(jié)塊更少，顆粒大小分散均勻，素坯微觀均勻性提高。當(dāng)繼續(xù)提高固含量至 47%時(shí)，大片顆粒團(tuán)聚結(jié)塊，并出現(xiàn)大氣孔，不僅降低了素坯密度，還降低了素坯微觀均勻性[12]。

圖8 不同固含量下素坯斷面SEM圖: (a) 40vol.%, (b) 43vol.%, (c) 45vol.% and (d) 47vol.%Fig.8 Cross-sectional SEM images of the green bodies with different solid contents (a) 40vol.%, (b) 43vol.%,(c) 45vol.% and (d) 47vol.%

圖9為不同固含量下的樣品(厚度 4 mm)在200-2000 nm波長范圍內(nèi)透過率曲線圖。從圖中可以看出，隨著固含量的增加，樣品的透過率先變大后變小，當(dāng)固相量為45vol.%時(shí)，樣品透過率達(dá)最大，雖然固含量為 47vol.%時(shí)素坯相對(duì)密度較大，但其樣品透過率卻有所下降，這主要是由其素坯均勻性降低引起的。因?yàn)闃悠返墓鈱W(xué)性能與樣品氣孔率的大小密切相關(guān)，相對(duì)密度高、均勻性好的素坯燒結(jié)后的樣品致密度高，相應(yīng)的氣孔率就較低，因此得到的樣品光學(xué)透過率就高。而當(dāng)固含量過高(如47%)時(shí)，漿料流動(dòng)性急劇變差，影響了坯體的均勻性(從圖8即可得到驗(yàn)證)，燒結(jié)后的樣品致密度降低、氣孔率變大，最終的制品光學(xué)透過率就下降。

運(yùn)用該工藝方法成功制備出了透明鎂鋁尖晶石陶瓷，如圖10所示。

圖9 固含量對(duì)尖晶石材料透過率影響曲線(樣品厚4 mm)Fig.9 Transmittance curves of the MgAl2O4 ceramics at the sample thickness of 4 mm with different solid contents

圖10 拋光后的鎂鋁尖晶石球罩和未拋光的鎂鋁尖晶石樣片照片F(xiàn)ig.10 Photographs of the polished MgAl2O4 ballcovers and unpolished MgAl2O4 pellets

3 結(jié) 論

(1) 單體含量過高或過低都會(huì)降低素坯的相對(duì)密度和材料光學(xué)性能，且對(duì)尖晶石透過率的影響主要體現(xiàn)在可見光波段。當(dāng)單體含量為15%時(shí)，素坯相對(duì)密度達(dá)最大為51.1%，可見光波段透過率最大為83%，近紅外波段最大透過率為86%。

(2) 相比較而言，單體與交聯(lián)劑比例對(duì)素坯相對(duì)密度和光學(xué)透過率的影響比單體的影響大得多，且在20∶1時(shí)取得最值。

(3) 通過調(diào)節(jié)催化劑和引發(fā)劑的添加量可有效控制交聯(lián)體系的開始固化時(shí)間和固化時(shí)長，在可控范圍內(nèi)對(duì)素坯的相對(duì)密度影響不顯著。過量使用催化劑和引發(fā)劑可產(chǎn)生“暴聚”現(xiàn)象。

(4) 最佳固含量的選擇不是越高越好，必須兼顧素坯相對(duì)密度和均勻性，將固含量控制在一定的范圍內(nèi)。